有机化学学习指导 例13.3下列化合物与HCN反应,按平衡常数的大小排列成 序 (A) CHCICHO (B) CH3 COC,H (C) C6H5CHO (D)(H2 yo 解:(A)>(C)>(D)>(B)。因为HCN与醛、酮发 生的亲核取代反应,反应速率和程度与羰基的电子效应和空间位 阻有关。羰基所连烃基的-Ⅰ效应越强,空间位阻越小,反应速率 和程度越大 例134用简便的化学方法区别下列化合物: (A)丙醛(B)苯甲醛(C)2-丁酮(D)环戊酮 解:能与 Fehling试剂作用的是丙醛,不与 Fehling试剂作用 但可与 Tollens试剂反应的是苯甲醛,2-丁酮可用碘仿反应鉴别。 例13.5给下列反应提出一个合理的机理: CHO OHCCHCHCHCHCHO← 解 CH2CHCHO CH-CHCHO CH CH CHO Ho=h5cugo或 CHCHO H3 (I) 碳负离子(Ⅱ)与甲基直接相连,不利于碳负离子上负电荷 的分散,且空间位阻较大。因此碳负离子(Ⅰ)比(Ⅱ)稳定 反应通过中间体(I)进行。 CH,CHCHO OH CH CHCHO CH·226· 有机化学学习指导 例 13.3 下列化合物与 HCN 反应，按平衡常数的大小排列成 序： （A）CHCl2CHO （B）CH3COC2H5 （C）C6H5CHO （D） 解：（A）＞（C）＞（D）＞（B）。因为 HCN 与醛、酮发 生的亲核取代反应，反应速率和程度与羰基的电子效应和空间位 阻有关。羰基所连烃基的-I 效应越强，空间位阻越小，反应速率 和程度越大。 例 13.4 用简便的化学方法区别下列化合物： （A）丙醛 （B）苯甲醛 （C）2-丁酮 （D）环戊酮 解：能与 Fehling 试剂作用的是丙醛，不与 Fehling 试剂作用， 但可与 Tollens 试剂反应的是苯甲醛，2-丁酮可用碘仿反应鉴别。 例 13.5 给下列反应提出一个合理的机理： 解： 碳负离子（Ⅱ）与甲基直接相连，不利于碳负离子上负电荷 的分散，且空间位阻较大。因此碳负离子（Ⅰ）比（Ⅱ）稳定。 反应通过中间体（Ⅰ）进行。 CH3 CHO CH3 CHO OHCCH2CH2CH2CHCHO CH3 OH￾CH2CH2CHO CH2CHCHO CH3 H2O CH2CHCHO CH2CHCHO CH3 CH2CH2CHO CH2CCHO CH3 - - 或 （Ⅰ） （Ⅱ） — OH￾CH2CHCHO CH2CHCHO CH3 - H2O H2O CH3 △ CHO O - CHO H CH3 CH3 OH CHO -