第十三章醛和酮 、本章学习要求 (1)掌握醛、酮的系统命名法和习惯命名法, (2)理解醛、酮的制备方法。 (3)掌握醛、酮的化学性质:亲核加成、∝氢原子的反应 和氧化还原反应。 (4)掌握醛、酮亲核加成反应和羟醛缩合反应的机理。 (5)熟记以下反应:醛、酮与HCN、 NaSO3、ROH、RMgX、 NH3及其衍生物、Wttg试剂、 Tollens试剂、 Fehling试剂的反应; 醛、酮的卤化反应、卤仿反应、 Clemmensen反应 Wolff-Kishner-Huang Minglong反应、 Perkin反应、 Mannich反应 和 Cannizzaro反应。 (6)了解α,B-不饱和醛、酮的特性和卡宾(碳烯)性质。 (7)醛、酮是有机化学课程的重点内容之一,也是考试的 二、本章基本内容 (一)醛、酮的命名 醛的习惯命名法与醇相似,酮与醚相似。醛、酮的系统命名 选择含有羰基的最长碳链为主链,主链的编号从靠近羰基的 开始。醛基总是在链端,无需标明它的位次;而酮基处在碳 链中间,需要标明它的位次。芳香族醛、酮的命名,一般将芳基
第十三章 醛和酮 一、本章学习要求 （1）掌握醛、酮的系统命名法和习惯命名法。 （2）理解醛、酮的制备方法。 （3）掌握醛、酮的化学性质：亲核加成、-氢原子的反应 和氧化还原反应。 （4）掌握醛、酮亲核加成反应和羟醛缩合反应的机理。 （5）熟记以下反应：醛、酮与 HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、 NH3 及其衍生物、Wittig 试剂、Tollens 试剂、Fehling 试剂的反应； 醛 、 酮 的 卤 化 反 应 、 卤 仿 反 应 、 Clemmensen 反 应 、 Wolff-Kishner-HuangMingLong 反应、Perkin 反应、Mannich 反应 和 Cannizzaro 反应。 （6）了解, -不饱和醛、酮的特性和卡宾（碳烯）性质。 （7） 醛、酮是有机化学课程的重点内容之一，也是考试的 重点。 二、本章基本内容 （一）醛、酮的命名 醛的习惯命名法与醇相似，酮与醚相似。醛、酮的系统命名 法：选择含有羰基的最长碳链为主链，主链的编号从靠近羰基的 一端开始。醛基总是在链端，无需标明它的位次；而酮基处在碳 链中间，需要标明它的位次。芳香族醛、酮的命名，一般将芳基
有机化学学习指导 看作取代基,脂肪碳链作为主链 (二)醛、酮的制备方法 醛、酮的制备方法主要有醇脱氢或氧化、炔烃水合法、芳烃 的酰基化反应和羰基合成。这些制备方法是相应化合物的化学性 质,其中,羰基合成法前面没有介绍过,该法主要用在工业上。 (三)醛、酮的性质 1.醛、酮亲核加成反应的机理 羰基碳容易受亲核试剂的进攻而发生加成反应。其机理可表 示如下 N:+全bN OH 氧负离子中间体 影响醛、酮亲核加成反应难易取决于羰基碳原子亲电性的 弱以及羰基的空间位阻等因素。羰基所连烃基的+/效应越强,反 应越难;羰基所连烃基的空间位阻越大,反应越难。综上所述 醛、酮发生亲核加成反应活性次序如下 Cl3CCHO>HCHO>RCHO>PhCHO>CH3 COCH3>O >RCOCH3 >PhCOCH3 >PhCOR>PhCOPh 2.醛、酮亲核加成反应 羰基的亲核加成反应如下图所示
·220· 有机化学学习指导 看作取代基，脂肪碳链作为主链。 （二）醛、酮的制备方法 醛、酮的制备方法主要有醇脱氢或氧化、炔烃水合法、芳烃 的酰基化反应和羰基合成。这些制备方法是相应化合物的化学性 质，其中，羰基合成法前面没有介绍过，该法主要用在工业上。 （三）醛、酮的性质 1．醛、酮亲核加成反应的机理 羰基碳容易受亲核试剂的进攻而发生加成反应。其机理可表 示如下： 影响醛、酮亲核加成反应难易取决于羰基碳原子亲电性的强 弱以及羰基的空间位阻等因素。羰基所连烃基的+I 效应越强，反 应越难；羰基所连烃基的空间位阻越大，反应越难。综上所述， 醛、酮发生亲核加成反应活性次序如下： Cl3CCHO＞HCHO＞RCHO＞PhCHO＞CH3COCH3＞ ＞RCOCH3＞PhCOCH3＞PhCOR＞PhCOPh 2．醛、酮亲核加成反应 羰基的亲核加成反应如下图所示: O C O . Nu. - 慢 氧负离子中间体 + - δ δ + H , + 快 C O Nu - C OH Nu
反应范围:醛、脂肪族甲基酮和 个碳以下的环酮。 NaSO3饱和溶液、OH反应范围:醛、脂肪族甲基酮和8个 SO, Na 碳以下的环酮。该反应是可逆反应, 结晶 用于醛、酮的鉴别、分离和提纯 ROH,HCl1(千燥) OH ROH O 该反应可用来 保护羟基 半缩醛 缩醛 OH =O-金属有机试剂①RL,醚 ②H1O OH ①Zn,甲苯,XCH,COOR OH ②H3O HCOOR 羟基酸或a,B-不饱和酸 (Y:OH, NH,, NHPh, -NH- NO,, -NHCNH, 该反应为可逆反应,可用于对醛、酮的鉴别、分离和提纯。 为wtng试剂。此反应可用于烯 烃的制备
第十三章 醛和酮 ·221· C OH SO3Na 结 晶 C OH CN C R OH ① R'C NaHSO3饱 和溶液 ROH ，HCl (干燥) 金属有机试剂 RMgX ，干醚 水解 H2N－Y C CHR ' CH2COOR' C OH (Y:－OH ,－NH2 ,－NHPh ,－NH NO2 ,－NHCNH2 ) HCN , OH- ① RLi ， 醚 CNa ， 液NH3 ① Zn ，甲 苯 ，XCH2COOR' C OH OR ROH C OR R 半缩 醛 缩 醛 OR C C OMgX OH H R 3O ＋ β-羟基酸或α,β-不饱 和酸? (C6H5 ) 3P CHR ' 炔醇 C OH C CR' ② H3O ② H3O ② H3O+ + + O NO2 C O C N Y 反应范围：醛、脂肪族甲基酮和 8 个 碳以下的环酮。该反应是可逆反应， 用于醛、酮的鉴别、分离和提纯。 反应范围：醛、脂肪族甲基酮和 8 个碳以下的环酮。 该反应为可逆反应，可用于对醛、酮的鉴别、分离和提纯。 Witting 反应，(C6H5)3P=CHR′称 为 Witting 试剂。此反应可用于烯 烃的制备。 该反应可用来 保护羟基
有机化学学习指导 3.a-氢原子反应 (1)a-碳原子上的卤化反应 反应在酸或碱催化下通过烯醇进行。酸催化下容易停留在 卤化阶段,碱催化往往得到多卤化产物。甲基酮经多卤化,产物 发生碳链的断裂,生成卤仿和少一个碳原子的羧酸,这类反应称 为卤仿反应。碘仿反应可以用于-cCH2及CH(H-的鉴定。例 CH, CHCH,CH 3 l2 CH, CCH,CH3 CH, CH, COONa+CHI, Y (2)羟醛缩合反应 在酸或碱催化下,一分子醛(酮)以烯醇或烯醇负离子对另 子醛(酮)的亲核加成,生成碳链成倍增长的β羟基醛(酮) 或αB不饱和醛(酮)。两种都具有α氢的醛、酮一起进行上述 反应,得到混合物。一分子具有a氢,另一分子不具有a氢的两 种不同醛、酮可以起交错的羟醛缩合反应,具有制备意义。例如 ()CHO+CH,CH,CHO 1oC CHECCHO CH 2-甲基-3-苯基丙烯醛 a(OH)2 3HCHO CH CHO (HOCH,)CCHO 55℃ 羟甲基乙醛 羟醛缩合是增长碳链的反应,可以用于∝β-不饱和羰基化合 物、a,B-不饱和醇和1,3-二醇的制备
·222· 有机化学学习指导 3． -氢原子反应 （1） -碳原子上的卤化反应 反应在酸或碱催化下通过烯醇进行。酸催化下容易停留在一 卤化阶段，碱催化往往得到多卤化产物。甲基酮经多卤化，产物 发生碳链的断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸，这类反应称 为卤仿反应。碘仿反应可以用于 及 的鉴定。例 如： （2）羟醛缩合反应 在酸或碱催化下，一分子醛（酮）以烯醇或烯醇负离子对另 一分子醛（酮）的亲核加成，生成碳链成倍增长的-羟基醛（酮） 或,-不饱和醛（酮）。两种都具有-氢的醛、酮一起进行上述 反应，得到混合物。一分子具有-氢，另一分子不具有-氢的两 种不同醛、酮可以起交错的羟醛缩合反应，具有制备意义。例如： 羟醛缩合是增长碳链的反应，可以用于, -不饱和羰基化合 物、, -不饱和醇和 1,3-二醇的制备。 CH3CH OH CCH3 O CH3CH2COONa + CHI3 CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH3 OH I 2 I 2 O OH- OH- 三羟甲基乙醛 OH CHO + CH3CH2CHO CH CCHO 3HCHO + CH3CHO (HOCH2 ) 3CCHO Ca(OH) 2 - 10℃ 55℃ CH3 2-甲基-3-苯基丙烯醛
第十三章醛和酮 Perkin反应:芳醛与脂肪族酸酐,在相应酸的碱金属盐催化 下共热生成a,B-不饱和酸。例如: CHO +(CH, CH,CO),O CHCH, COON CH=CCOoH+ CHCH.COOH 3. Mannich反应(氨甲基化反应) 含α氢的化合物(醛、酮、酯、腈等)和甲醛、氨(或伯、 仲胺)的反应 COCH3 HCHO HN(CH3) COCH, CH,N(CH3)2 4.氧化和还原 (1)氧化反应 醛比酮容易被氧化,醛氧化生成相应的羧酸,酮在强烈氧化 条件下羰基与α碳原子之间的碳碳键断裂,生成羧酸混合物,只 有对称性的环酮(如环己酮)才能被氧化为单一的二元羧酸 Tollens试剂是只氧化醛基的选择性氧化剂,而 Fehling试剂 不与芳香族醛反应。因此, Tollens试剂、 Fehling试剂可用于配 酮以及脂肪族醛与芳香族醛的鉴别。 (2)还原反应 还原反应产物更复杂,如下图所示:
第十三章 醛和酮 ·223· Perkin 反应：芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐催化 下共热生成, -不饱和酸。例如： 3．Mannich 反应（氨甲基化反应） 含-氢的化合物（醛、酮、酯、腈等）和甲醛、氨（或伯、 仲胺）的反应。 4．氧化和还原 （1）氧化反应 醛比酮容易被氧化，醛氧化生成相应的羧酸，酮在强烈氧化 条件下羰基与-碳原子之间的碳碳键断裂，生成羧酸混合物，只 有对称性的环酮（如环己酮）才能被氧化为单一的二元羧酸。 Tollens 试剂是只氧化醛基的选择性氧化剂，而 Fehling 试剂 不与芳香族醛反应。因此，Tollens 试剂、Fehling 试剂可用于醛、 酮以及脂肪族醛与芳香族醛的鉴别。 （2）还原反应 还原反应产物更复杂，如下图所示： CHO + (CH3CH2CO)2O CH3CH2COONa CH CCOOH + CH3CH2COOH CH3 △ COCH3 + HCHO + HN(CH3 ) 2 COCH2CH2N(CH3 ) 2 HCl 70% CHO + (CH3CH2CO)2O CH3CH2COONa CH CCOOH + CH3CH2COOH CH3 △
有机化学学习指导 P域或P 催化加氢。不仅还原羰基,也还原 CHOH醛、酮分子中的其他不饱和键。 NaBH4或LiAl 该法对分子中的碳碳双键、叁键 CHOH无影响。 LIAIH4还能还原羧酸 或异丙醇铝 酯、酰胺、酰氯、腈等化合物。 Clemmensen还原法。适用于对碱敏感 浓HCl 的醛、酮的还原。常用于合成直链烷 H2N-NH, H,O NaOH,三甘醇,Δ 反应。常用于对酸敏感的醛、酮 的还原 CoOH+ CHoH Cannizzaro反应 应条件:浓碱中,不含a-H的醛(HCHO ArCHO,R3CCHO)。当甲醛与其他不含a-H的醛 发生交错 Cannizzaro反应时,一般是甲醛被氧化。 5.a,B不饱和醛、酮的特性 a,B不饱和醛、酮既可以发生14-亲电加成,又可以发生14 亲核加成反应 三、典型例题解析 例13.1写出下列化合物的名称或结构式: (1) CH=C-CH,CH;
·224· 有机化学学习指导 5. ,-不饱和醛、酮的特性 ,-不饱和醛、酮既可以发生 1,4-亲电加成，又可以发生 1,4- 亲核加成反应。 三、典型例题解析 例 13.1 写出下列化合物的名称或结构式： （1） CH3 C CH2CH2 O C=O Pt或Pd H2 NaBH4或LiAlH4 或异丙醇铝 Zn-Hg 浓HCl H2N-NH2 , H2O NaOH , 三甘醇 ， 强碱 CHOH CH2 COOH + CHOH CHOH CH2 反应条件：浓碱中，不含α -H的醛（HCHO , ArCHO , R3CCHO）。当甲醛与其他不含α -H的醛 发生交错Cannizzaro反应时，一般是甲醛被氧化。 Cannizzaro反应 Wolff-Kishner-Huang MingLong 反应。常用于对酸敏感的醛、酮 的还原。 Clemmensen还原法。适用于对碱敏感 的醛、酮的还原。常用于合成直链烷 基苯。 催化加氢。不仅还原羰基，也还原 醛、酮分子中的其他不饱和键。 该法对分子中的碳碳双键、叁键 无影响。LiAlH4还能还原羧酸、 酯、酰胺、酰氯、腈等化合物。 Δ
(2)写出 CH CCH=CH1的习惯名称 (3)三氯乙醛肟 CH O (4) CHCH,CH CH,CH 3 解:(1)4-苯基-2-丁酮 (2)甲基烯丙基酮(注意:要求习惯名称) (4)(2S,4R)-2-甲基-4-乙基环己酮(注意:必须标明绝对 构型) (5)1,1-二甲氧基丙烷或丙醛缩二甲醇(注意:前者是系统 名称,后者是习惯名称) 例132完成下列反应式 +hcn (Imol)Oh?- LIAIH CH.CHO HO (2) CHO 2CH3 OH NatcH (3)CH3COCH3+CH≡CCH Pd/BaSOa 解 CHO ch, Oh CH,CHCN CH2 CHCHNH2 OH (2)Br~~∠ CH(OCH)2, CHO HOC(CH3)2 (3)HOC(CH,)2-C=CCH3
第十三章 醛和酮 ·225· （2）写出 的习惯名称。 （3）三氯乙醛肟 解：（1）4-苯基-2-丁酮 （2）甲基烯丙基酮（注意：要求习惯名称） （3）Cl3CCH==N—OH （4）（2S,4R）-2-甲基-4-乙基环己酮（注意：必须标明绝对 构型） （5）1,1-二甲氧基丙烷或丙醛缩二甲醇（注意：前者是系统 名称，后者是习惯名称） 例 13.2 完成下列反应式： 解： O CH3CCH CH2 O CH 3 CH 2CH 3 （4） （5） CHCH 2CH 3 CH 3O CH 3O HOC(CH3 ) 2 C CCH3 （3） , C C HOC(CH3 ) 2 H CH 3 H Br CH(OCH3 )2 （2） , CHO CH2OH CH2CHCH2NH2 OH CHO CH2CH CN OH （1） , CHO CH2CHO （1） + HCN（1mol） ? ? LiAlH4 H2O ① ② OHCH3COCH3 + CH CCH3 NaNH2 H2O ① ② ? H2 Pd / BaSO4 （3） ? CHO 2CH3OH HCl Br NaOC2H5 C2H5OH HCl （2） ? ?
有机化学学习指导 例13.3下列化合物与HCN反应,按平衡常数的大小排列成 序 (A) CHCICHO (B) CH3 COC,H (C) C6H5CHO (D)(H2 yo 解:(A)>(C)>(D)>(B)。因为HCN与醛、酮发 生的亲核取代反应,反应速率和程度与羰基的电子效应和空间位 阻有关。羰基所连烃基的-Ⅰ效应越强,空间位阻越小,反应速率 和程度越大 例134用简便的化学方法区别下列化合物: (A)丙醛(B)苯甲醛(C)2-丁酮(D)环戊酮 解:能与 Fehling试剂作用的是丙醛,不与 Fehling试剂作用 但可与 Tollens试剂反应的是苯甲醛,2-丁酮可用碘仿反应鉴别。 例13.5给下列反应提出一个合理的机理: CHO OHCCHCHCHCHCHO← 解 CH2CHCHO CH-CHCHO CH CH CHO Ho=h5cugo或 CHCHO H3 (I) 碳负离子(Ⅱ)与甲基直接相连,不利于碳负离子上负电荷 的分散,且空间位阻较大。因此碳负离子(Ⅰ)比(Ⅱ)稳定 反应通过中间体(I)进行。 CH,CHCHO OH CH CHCHO CH
·226· 有机化学学习指导 例 13.3 下列化合物与 HCN 反应，按平衡常数的大小排列成 序： （A）CHCl2CHO （B）CH3COC2H5 （C）C6H5CHO （D） 解：（A）＞（C）＞（D）＞（B）。因为 HCN 与醛、酮发 生的亲核取代反应，反应速率和程度与羰基的电子效应和空间位 阻有关。羰基所连烃基的-I 效应越强，空间位阻越小，反应速率 和程度越大。 例 13.4 用简便的化学方法区别下列化合物： （A）丙醛 （B）苯甲醛 （C）2-丁酮 （D）环戊酮 解：能与 Fehling 试剂作用的是丙醛，不与 Fehling 试剂作用， 但可与 Tollens 试剂反应的是苯甲醛，2-丁酮可用碘仿反应鉴别。 例 13.5 给下列反应提出一个合理的机理： 解： 碳负离子（Ⅱ）与甲基直接相连，不利于碳负离子上负电荷 的分散，且空间位阻较大。因此碳负离子（Ⅰ）比（Ⅱ）稳定。 反应通过中间体（Ⅰ）进行。 CH3 CHO CH3 CHO OHCCH2CH2CH2CHCHO CH3 OHCH2CH2CHO CH2CHCHO CH3 H2O CH2CHCHO CH2CHCHO CH3 CH2CH2CHO CH2CCHO CH3 - - 或 （Ⅰ） （Ⅱ） — OHCH2CHCHO CH2CHCHO CH3 - H2O H2O CH3 △ CHO O - CHO H CH3 CH3 OH CHO -
第十三章醛和酮 CHO 例13.6完成下列转变(无机试剂任选) (1)用C3以下的有机物为原料合成:CHCH2 CHAChO (2)由四个碳以下的简单化合物合成:/O 解: (1)CHC=CH2 CH3 CH, CH,OH ②H2O2,OH CO3吡啶 CH CH CHO HE-I CHO CH,OH CH,OH TSOH ×① 例137某化合物经测定其相对分子质量为148,其分子式可 能为C1lHl2O,它的红外光谱在1686cm,758cm-1,690cm-处 有特征吸收。它的核磁共振谱数据为:δ79(多重峰,5H),δ2.8 (三重峰,2H),δ16(多重峰,2H,δ0.9(三重峰,3H)。试 推断该化合物的构造并指明各光谱数据的归属
第十三章 醛和酮 ·227· 例 13.6 完成下列转变（无机试剂任选）： （1）用 C3 以下的有机物为原料合成： （2）由四个碳以下的简单化合物合成： 解： 例 13.7 某化合物经测定其相对分子质量为 148，其分子式可 能为 C10H12O，它的红外光谱在 1686 1 cm− ，758 1 cm− ，690 1 cm− 处 有特征吸收。它的核磁共振谱数据为： 7.9（多重峰，5H）， 2.8 （三重峰，2H）， 1.6（多重峰，2H）， 0.9（三重峰，3H）。试 推断该化合物的构造并指明各光谱数据的归属。 OH O O CH3CH2CHCHCHO OH CH3 CH2C CH2 H2O2，OH CH3CH2CH2OH CH2Cl2 CH3CH2CHO 稀碱 TM ① B2H6 ② （1） - CrO3 -吡啶 CH3 CHO + LiAlH4 CH2OH H2O2 OsO4 CH2OH OH OH CH3COCH3 TsOH O O OH （2） △ H2O CH3 △ CHO -
有机化学学习指导 解:CoH1O的不饱和度g=1+n+(n3-n)=1+10+ ×(0-12)=5,这么高的不饱和度,分子中很可能含有苯环。 该化合物含氧,且红外光谱在1686cm处有特征吸收,说明该化 物含有羰基。δ7.9(多重峰,5H,说明苯环为单取代,且758cm 690cm-1为单取代苯的特征吸收。d1.6(多重峰,2H),δ0.9(三 重峰,3H)是乙基峰,且乙基不与羰基相连。δ2.8(三重峰,2H), 说明与羰基相连的只有两个氢。因此,CoH12O的结构为: COCH, CH, CH, 核磁共振峰为 COCH2-CH--CH3 红外光谱峰为: 67952861.660. 1680cm-为与苯环共轭的羰基;758cm-1,690cm-1为单取 代苯的特征吸收。 四、习题 (一)补充习题 1.完成下列反应式: (1) CHO [Ag(NH,h] Cr, O, COCH CHO (2 H CH- CHO稀NaOH LIAIH 2.下列每组化合物中哪个化合物的沸点高?简要说明理由。 (1)丙醛和1-丙醇(2)戊烷和戊醛
·228· 有机化学学习指导 解：C10H12O 的不饱和度 =1+ + 3 − 1 =1+10 + 2 1 n4 （n n） 0 12 5 2 1 （ − ）= ，这么高的不饱和度，分子中很可能含有苯环。 该化合物含氧，且红外光谱在 1686 1 cm− 处有特征吸收，说明该化 合物含有羰基。 7.9（多重峰，5H），说明苯环为单取代，且 758 1 cm− , 690 1 cm− 为单取代苯的特征吸收。 1.6（多重峰，2H）， 0.9（三 重峰，3H）是乙基峰，且乙基不与羰基相连。 2.8（三重峰，2H）， 说明与羰基相连的只有两个氢。因此，C10H12O 的结构为： 核磁共振峰为： 红外光谱峰为： 1680 1 cm− 为与苯环共轭的羰基；758 1 cm− ，690 1 cm− 为单取 代苯的特征吸收。 四、习题 （一）补充习题 1．完成下列反应式： 2. 下列每组化合物中哪个化合物的沸点高?简要说明理由。 （1）丙醛和 1-丙醇 （2）戊烷和戊醛 COCH2CH2CH3 COCH3 CHO （1） ? ? [Ag(NH3 ) 2 ] + K2Cr2O7 H+，△ CHO + CH3CH2CHO 稀NaOH △ ? LiAlH4 （2） ? COCH2 CH2 CH3 δ 7.9 δ 2.8 δ 1.6 δ 0.9