第六章脂环烃 本章学习要求 (1)掌握脂环烃的命名 (2)理解脂环烃的结构与稳定性的关系 (3)掌握脂环烃的化学性质。 (4)掌握环己烷及其衍生物的构象 、本章的基本内容 (一)脂环烃的命名 1.单环脂环烃的命名 单环脂环烃的命名与脂肪烃相似。 环烷烃是在相应的烷烃名称之前冠以“环”字,称为“环某 烃”,将环上的支链作为取代基,其名称放在“环某烃”之前。如 果环上不止一个取代基时,将成环碳原子编号。编号时,按次序 规则给“较优”基团以较大的编号,且使所有取代基的编号尽可 能小。 环烯烃和环炔烃的成环碳原子编号时,从双键或叁键碳原子 开始编起。 2.桥环烃的命名 简单的桥环可用二环、三环等作词头,然后在方括号中注上 各桥所含碳原子数,放在相当于环中全体碳原子数的链烃名称之 前。方括号中碳原子数按由多到少的次序列出。方括号内的数字 用下角圆点隔开表示碳原子数目 3.螺环脂环烷烃的命名
80· 有机化学学习指导 两个环共用一个碳原子的烃称为螺环烃。两个碳环共用的碳 原子称为螺原子,以“螺”作为词头,按成环总碳原子数称为“某 烃”。用方括号中的阿拉伯数字,分别标明两个碳环除螺原子外所 含碳原子数目,但顺序要由小环到大环,数字用下角圆点分开。 环上编号的顺序是从较小环与螺原子相邻的碳原子开始,沿小环 编号,然后通过螺原子到较大的环。若环上连有支链时,支链与 桥环命名相同。 (二)脂环烃的结构与稳定性 1.环丙烷 在环烷烃分子中,环丙烷最不稳定。 环丙烷分子中,三个碳原子在同一个平面上形成正三角形, 碳原子之间的夹角为60°。两个相邻碳原子以sp3杂化轨道交盖形 成CCσ键时,其对称轴不能在一条直线上交盖,而只能以弯 曲的方式交盖,因此,交盖程度较少而不稳定,容易断裂,即形 成所谓的“香蕉键”。物理方法测定证明,在环丙烷分子中,C C-C键角为1055°,CC键长为0.152mm,说明环丙烷分子中 的C_Cσ键是弯曲键。因此,键角偏差引起的角张力是影响环 丙烷稳定的因素之 环丁烷 环丁烷分子中四个碳原子不在同一个平面上,呈蝴蝶型。环 丁烷分子是通过CC键的扭转而以一个折叠的碳环存在。三个 部分在同一平面上,另一个处在平面之外。两个平面夹角约25° 环丁烷的这种构象虽较平面构象能量有所降低,但环张力也是相 当大的。因此,环丁烷也是不稳定的化合物。 3.环戊烷 环戊烷分子中,它的四个碳原子基本在一个平面,另一个碳 原子则在这个平面之外,这种构象叫做“信封式”构象。另一种 呈扭曲型构象。 环己烷 环已烷的六个成环碳原子不共平面,CCC键角为109.5°
第六章脂环烃 是无张力环,环最稳定 (三)脂环烃的化学性质 三元环、四元环的环烷烃不稳定,化学性质活泼,容易进行 加成反应;而环戊烷、环已烷等中环环烷烃性质则较稳定。这主 要是由于小环环烷烃分子中相邻碳原子之间形成的是弯曲的σ 键,交盖程度少,不稳定,容易断裂;而中环的环烷烃分子中碳 碳之间可形成正常的C-Cσ键,保持正常的键角,故性质稳 定。脂环烃的化学性质与开链烃的性质相似(环烷烃的自由基取 代反应),不同之处是小环的脂环烃容易开环。 1.取代反应 环烷烃在光照或加热下可以与卤素按自由基历程发生反应, 生成取代环烷烃。例如 加v, Cl HCl CH 2.加成反应 环丙烷、环丁烷易发生加成反应,环戊烷、环已烷不易发生 加成反应 (1)加氢 (2)加卤化氢 CH HX CH3 CH,CHCH3 (3)加X2反应 XCH2CH2CH2CH2Ⅹ
有机化学学习指导 3.氧化反应 常温下,环烷烃对一般氧化剂(如KMnO4)不敏感,但在一 定条件下可被氧气或空气氧化。 +O,环烷酸钴 oH △,压力 典型题解析 例6.1命名下列化合物 H H3C 2 (3) (4) 解:(1)1-甲基-2-丙基环戊烯 (2)反-1-甲基-2-氯环已烷 (3)7-氯二环[3.2.1]-2-辛烯 (4)5-甲基-1-乙基螺[34]辛烷 例6.2画出下列化合物最稳定的构象式 (1)顺-1-甲基-4-叔丁基环已烷 (2)反-2-异丙基环己醇 解 CH (2) t-Bt- 例6.3完成下列反应方程式
第六章脂环烃 83· H3C -CH HBr (2) CH 120℃ CH3 解 (1)CH CHCH 2) Br ch 习题 (一)补充习题 1.命名下列化合物: H3C、CH3 (2) CH,CI (3) 2.完成下列反应 (1) \+Br,(I mol) (2) CH3+ HBr ROOR (3) KMnO4 3.用化学方法区别下列各组化合物: 异丁烯、甲基环已烷和1,2-二甲基环丙烷 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999)
84· 有机化学学习指导 部分习题(略) (三)《有机化学》(徐寿昌主编,第二版,高教出版社,1993) 部分习题(第五章脂环烃) 1.命名下列化合物 )CH(CH3)2 (2)CH3 CH-CH CH CH2CH3 (4) CH3(5) CH CH (6) CH 2.写出下列化合物的结构式 (1)1,1-二甲基环庚烷 (2)2,3-二甲基环戊烯 (3)1-环己烯基环己烯(4)3-甲基-1,4-环己二烯 (5)双环[44癸烷 (6)双环[3.2.1辛烷 (7)螺[4.5}-6-癸烯 3.下列化合物是否有顺反异构体?若有,写出它们的立体结 构式 CHCH (2) CH=C(CH3)2(3) CH3 CH3 (4) (5) CH3 (6) CH-CHCH CH3
第六章脂环烃 ·85 4.完成下列反应式: H/N BI (1)>CH HO HBI H.C-CHCN CH3 2B (4) +B1 光 I H2C= CHCOOC2H、 5.某烃(A),经臭氧氧化并在Zn粉存在下水解,只得到一 种产物2,5-己二酮。试写出该烃可能的构造式 五、部分习题答案或提示 (一)补充习题答案或提示 1.(1)1,1,2,3-四甲基环已烷 (2)2-氯甲基-5,6-二氯二环[22.]庚烷 (3)10-甲基螺[4.5]-6-癸烯 CH (2) B1 Br(3)不反应 3.异丁烯 (褪色) KMnO4 甲基环己烷 Bro/CCl4 1,2-二甲基环丙烷 (褪色) (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999) 部分习题答案或提示 1.(1)环丙基乙烯(2)环戊基甲酸
86· 有机化学学习指导 (3)5,6-二甲基-1,3-环己二烯 (4)6,6-二甲基二环[3.1.1庚烷 (5)8-氯二环[3.2.1辛烷 (6)1,7,7-三甲基二环[2.2.1庚烷 (7)R-2-环丙基丁烷(8)反-1-甲基-4-乙基环已烷 (9)2-甲基螺[3.5]壬烷(10)5-羟基螺[3.4]辛烷 (11)5-异丁基螺[24庚烷 CH (12) (13) (14) (15) 2. (1)CH,CH, CH, CH, (2) (4) COoH +CH COOH 人(7) (8)(A)QCH3 (B)CCH CH CH Br (9)(A) CHO (B) Br CHO B (10)(A) CH2Cl(B)HOOCCH2,CH2COOH CHCI
第六章脂环烃 ·87· (1)丙烷 丙烯 √(褪色) CCl4 KMnO √(褪色) 环丙烷 √(褪色) (2) 环己烷 × 环已烯 √(褪色)AgNH1 CCl4 CH3(CH2)3C≡CH √(褪色) √(白色沉淀) (3)甲基环己烷 KMno ×B2 1,2二乙基环内烷 H,O × √(褪色) (CH3 CH2)2C=CHCH (褪色) 4.该二聚体结构式为 CH=CH2,各步反应式(略)。 5.(1) C25(2)H3C C2H5 (3) C(CH3)3(4) OH H?C ∠∧cHcH)2 CH 6.1,2-二甲基环己烷的反式异构体较稳定。因反式异构体的 两个甲基都处于e键上。 1-甲基-3-异丙基环己烷的稳定构象式是异丙基处在e键构 象 CH? CH CH3 HBr CH3 CH, CHBrCH NaC2Hs CH-CHC2Hs
88· 有机化学学习指导 OH (2) 85%H,PO ②OH/H2O OHC(CH2)4CHO 3)+Hc=cmn→cHk CH,CI CI CH3(B) CH3 CHBrCH2CH3(C)H3CH2CHC=CH2 9.(A) (B)H3CH2CC≡CH(C)H3CC≡CCH3 10.因为C≡C中叁键的碳为sp杂化方式,所以要求叁键链 的四个碳(CC≡CC)必须是直线型结构,环己烷分子中, 由于张力过大,不可能形成四个碳呈直线相连的结构。如下式所 B hBR B 如果是8个碳原子或更多碳原子成环,即可形成含叁键的稳 定环,如环辛炔等。 CH CH CH3 CH (A) CH CH
