第十七章有机含氮化合物 本章学习要求 (1)了解硝基化合物的命名、制法和物理性质,掌握芳香族 硝基化合物的制法、物理性质和主要化学反应(还原、芳环上的 取代)。 (2)了解胺的分类、命名与结构,掌握胺的制法、物理性质 及化学反应(碱性、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、 氧化和芳环上的取代反应) (3)掌握季铵盐和季铵碱的命名、制备与反应 (4)了解重氮盐和偶氮化合物的命名、制法,掌握重氮化反 应、重氮盐的化学反应(放出氮与保留氮的反应)及其在有机合 成中的应用。 本章基本内容 (一)硝基化合物 1.结构和命名 (1)结构 共振结构: R R (2)命名 以烃为母体,硝基为取代基。 CH3CHCH32-硝基丙烷 C6HsNO2硝基苯
306· 有机化学学习指导 2.硝基化合物的制法 硝基化合物的制法主要采用硝化法。 脂肪烃 反应条件剧烈,产物复杂,产物可作溶剂。 芳烃: Cl HNO3, H,SO NO 混酸 100℃~110℃ 130℃ NO 3.化学性质 (1)&-氢的反应 A.与碱作用 O CH +Naoh=[CH, =N ]Na+H,O B.与醛、酮缩合 CH3NO2+3HCHO NaoH(HoCH2)3cnO 2 (2)还原反应 A.在酸性介质中还原成胺 HCI CCH3②NoH CCH 间硝基苯乙酮 间氨基苯乙酮 B.在中性介质中还原成苯胲 nO2 NHOH Zn, NAcL C.在碱性介质中还原成偶氮化合物及其衍生物
第十七章有机含氮化合物 307· NaOH.△ Fe llcHaco3H Zn(2mol) Naoh-EtOH Zn/OH‖NaIO Zn(3mol) NaoH-EtOH N④ NO NH Sn.HCl 或Na+EtOH D.其他还原法 NH 2 NHA)S 或NaHS NO, nO, CH(CH3 )2 CH(CH3)2 NO2 H Ni CH, OH OH OH O2N ON 小NH CHOH,△ NO NO2 (3)苯环上的取代反应(见第十章芳烃芳香性) (4)硝基对邻、对位上取代基的影响 A.对酚酸性的影响:酸性增强。 B.对邻、对位上卤原子活性的影响:致活,易发生亲核取代 反应
308 有机化学学习指导 (二)胺 1.胺的结构和命名 (1)命名 A.习惯命名法按氮上连的烃基命名,例如 (CH3)3N三甲胺 CH3NHCH2CH3甲乙胺 CH2NH2苄胺 N(CH3)2NN二甲基苯胺 B.系统命名法 伯胺:与醇类似,选择与氨基相连的最长碳链为主链,如: CHa CHNH 1-甲基乙胺 CH(H)NH2a苯乙胺 CH3 仲、叔胺:可以看作一级胺的N取代衍生物: (CH3)2NCH2 CH2C(CH3)3 CH3(CH2)3NCH2 CH3 3,3,NN-四甲基丁胺 N-甲基-N-乙基丁胺 芳胺:以系列中最简单化合物为母体,其余看作其衍生物, 例如 NH2 H2N(>NHCH3N甲基24二氨基苯胺 多元胺: HNCHOCH,CHCH,NH NE 丁二胺 NH21,3-环戊二胺 复杂胺也可以以烃为母体,一NH2为取代基,如 ≌ CH2 CHCH2 CH:1-米基2氦基丁烷 NH
第十七章有机含氮化合物 (2)结构胺的结构为棱锥体,氮采取不等性的sp杂化 2.胺的制法 (1)含氮化合物的还原 A.硝基化合物 B.腈 H,/Ni NC(CH2)4CN H2N(CH26NH 口二腈 口二胺 CHa(CH,)CN-Na NH, CHOH (2)氨或胺的烃化 A.与卤代烃作用 NH RBr+ NH3-RNH3 B1 RNH2 NH4Br RNH2可继续与RBr作用生成仲、叔胺直至季铵盐,在过量氨 存在下,可主要得到伯胺 芳卤和氨作用较困难,但邻、对位有硝基时例外 B.与醇作用;在A12O3催化下,醇与氨或胺作用脱水生成胺 (3) Hofmann降解:碳链缩短。 (4) Gabriel合成法:合成伯胺。 3.胺的物理性质 NMR N-H 6=0.6~3,0宽范围 B CH2CH2-NH2d(a-H)=22~286(B—H)=1.1-17 4.胺的化学性质 (1)碱性 胺的氮可提供孤对电子,是 Lewis碱,可与强酸形成盐。 在水溶液中胺的碱性顺序为: Ar2NH< ArNH2< NH3 R3N\ RNH2< R2NH 在气相中甲胺、二甲胺、三甲胺的碱性顺序为
·310· 有机化学学习指导 (CH3)3N>(CH3)2NH >CH3NH2 (2)胺的烃基化 胺可与卤代烃、醇、环氧乙烷等烃基化剂作用生成级别更高 的胺。例如: CH,OH )cH2NH2+3CH31-△ CH2N(CH3)3I C6HSNH2+C6Hs CH2C/ NaHCO, 90℃ 一C6 HSNHCH2C6H CH3 C6H5NH2+ 2CH3OH (工业制法 CH3 芳胺的亲核性与碱性均较弱,烃基化反应易停留在单烃基化 阶段,这是与脂肪胺不同之处,但在适当情况下仍可发生多烷基 化反应。 环氧乙烷也可作为烃化剂,在N上引入HOCH2CH2。 (3)酰基化反应 RNH’+ R'COCI→ RNHCOR'+HCl RoNH +R'COCI -RoNCOR'+ HCI 叔胺不反应 例 NHCOCH3 +(CH3 CO)2O ch, Cooh 应用:A.合成酰胺 B.保护氨基 (4)磺酰化( Hinsberg反应) 芳磺酰氯(ArSO2CⅠ)可以与胺作用生成磺酰胺,不同胺的 产物性质不同:伯胺产物可溶于NaOH中,仲胺产物则不溶,叔 胺则不反应。根据与磺酰氯反应的差别可以鉴别伯、仲、叔胺
第十七章有机含氮化合物 311· 也可用于分离。 (5)与亚硝酸的反应 伯胺 H2+HNO2→RN=N:xN2↑+R+x 不稳定 醇、烯、卤烃等 ArNH、_NaNO2,HC1 ArN≡Nx 5℃ 芳香族重氮盐 芳伯胺重氮盐与β萘酚钠混合生成红色沉淀(鉴别)。 仲胺生成的N-亚硝基化合物为黄色油状液,叔胺与HNO2生 成盐,属酸碱反应,但叔胺中有一个为芳基时则在苯环对位引入 亚硝基。所以用HNO2也可区分伯、仲、叔胺 (6)氧化 胺易被氧化,产物复杂。叔胺与H2O2作用及苯胺被氧化为醌 的反应有一定的合成价值: R3N+H2O2-R3NO+H2O MnO NH (7)缩合反应 -CH2+ HCHo+HN(CH3)2 CCH2 CH2N(CH3)2 HO Mannich反应 (8)芳环上的取代反应 A.卤代
有机化学学习指导 NH NH B H,O B t 3Br? (白色 但 2 NHCOCH NHCOCH3 Ac,O Br H r B.硝化生成间位产物,但芳胺酰基化后再硝化则得对位取代 物 C.磺化得对位产物。 (9)异腈化反应(伯胺) RNH2 +CHCl3 +3KOH--RNC 3KCl+3H20 异腈有恶臭,可用于伯胺鉴别。 5.季铵盐和季铵碱 (1)命名与无机化合物类似,如: (C2H5)NCH2C6H3CI氯化三乙基苄基铵 (CH3AN]OH 氢氧化四甲基铵 (2)季铵盐 制备 CICH,CH,Cl (C2H5)3N+ (C2H5)3NCH2 C6Hs CI Menshutkin反应 B.性质 受热易分解 R小x--R3N+RX
第十七章有机含氮化合物 313 (3)季铵碱及其消除反应 A.制备 Eto H [RANI X + KOH [RAN]OH +KX [(CH3)4N H,O [(CH3)4N]OH +AglY B.性质 a)碱性季铵碱是强碱,其碱性与KOH相当 (b)热分解季铵碱受热易发生消除反应。 [(CH3)3NCH2 CH31OH-+(CH3)3N+ CH2=CH2 +H2O 若季铵碱与N上相连的烃基无β-H,则不生成烯: (CH3)4NOH (CH3 )3N+ CH3OH 主要产物符合 Hofmann规则:季铵碱发生消除可生成两种烯 烃时,主要产物为双键碳上连有烷基较少的一种。可用于推测胺 的结构。 6.异腈酸酯R一N=C=O (1)制备用伯胺与COCl2作用。 (2)性质与用途性质活泼,可发生水解、醇解、氨解等, 例如: RNCO+HOH一RNH2+CO N=C=o+RoH→+< NHCOOR (三)重氮化合物和偶氮化合物 1.结构 重氮化合物共振结构如下: 偶氮化合物中,氮为sp2杂化,有顺反异构现象:
314 有机化学学习指导 R R 2.命名 (1)重氮化合物 nacl NHSO 氯化重氮苯 硫酸重氮苯 (2)偶氮化合物 简单的偶氮化合物以与N相连的烃基为母体命名,复杂化合 物则采用系统命名法,例如 CH CH3-N-N-CH3 CH3-C-N=N-C-CH CN 偶氮甲烷 偶氮苯 偶氮二异丁腈 3,4′-二氯偶氮苯 CI SO3H2′,4-二氯-2,4′-偶氮苯二磺酸 SO3H C 很多偶氮化合物有俗名,如 (CH32N SO3H甲基橙 3.重氮盐的制备 通过重氮化反应来制备,例如 (CH3)2CH一 -NH, NaNo 2, H,SOA--(CH3)2CH N2HSO4 H,O,0℃~5℃ 4.重氮盐的化学性质 (1)放出氮的反应 A.被羟基取代可用来制备取代酚
