第四章二烯烃和共轭体系 本章学习要求 (1)掌握二烯烃命名 (2)了解共轭二烯烃的工业制法。 (3)掌握共轭二烯烃的化学性质 (4)掌握电子离域与共轭效应 (5)了解离域体系的共振论表述法,了解周环反应及其理 论解释。 二、本章基本内容 (一)二烯烃的命名 二烯烃命名时要求 (1)主链必须包括两个双键在内 (2)标明两个双键的位次,存在顺反异构体时,要逐个标 明其构型。 (二)共轭二烯烃的化学性质 1.加成反应 共轭二烯烃可以与Ⅹ2、HX等亲电试剂进行亲电加成反应, 而且一般比单烯烃要容易。共轭二烯烃可以进行1,2一加成反, 和1,4-加成反应。 CH2=CH--CHX--CH2X 1,2加成产物 CH2=CH--CH=CH CH2X-CH-CH--CH2X 1,4-加成产物
第四章二烯烃和共轭体系 ·49· CH2=CH-CHX--CH3 HX 1,2-加成产物 CH,=CH, CH3-CH=CH—CH2X 1,4-加成产物 般在低温和非极性溶剂中,有利于1,2-加成反应;在高 温和极性溶剂中,有利于1,4-加成反应。 2.电环化反应 在光或热的作用下,共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 称为电环化反应。 共轭二烯烃的电环化反应,在加热条件下,对旋对称禁阻 顺旋对称允许,关环或开环生成顺旋产物;在光作用下,顺旋 对称禁阻,对旋对称允许,关环或开环生成对旋产物。 3.双烯合成反应( Diels-Ader反应) 共轭二烯烃及其衍生物(称为双烯体)与含有碳碳双键、 叁键等化合物(称为亲双烯体)进行协同反应生成环状化合物 的反应,称为双烯合成,也称为 Diels- Alder反应。例如 具有供电子基的双烯体和具有吸电子基的亲双烯体反应 时,反应较易进行 4.聚合反应 共轭二烯烃可进行顺式聚合、反式聚合、自身聚合或与其 他化合物发生共聚,生成相对分子质量高的聚合物。 nCH2=C-CH=CH2乳液聚合CH2C=CH-CHn 氯丁橡胶 (三)电子离域与共轭效应 在1,3丁二烯分子中,四个x电子不是两两分别固定在两
有机化学学习指导 个双键碳原子之间,而是扩展到四个碳原子之间,这种现象叫 电子离域 1.,丌-共轭体系 (1)丌,z-共轭体系单重键交替排列的体系称为π,兀-共 轭体系。例如 CH2=CHC≡CH CH2= CHCHO CH2=CHC≡N 乙烯基乙炔 丙烯醛 丙烯腈 (2)p,π-共轭体系由π轨道与相邻原子的p轨道组成 的体系称为p,x-共轭体系。例如 CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH CH2--CH=CH2 CHCH=CH 2.超共轭体系 (1)σ兀-超共轭体系 CHσ键与π轨道直接相连的体系中,σ键与π轨道形 成的超共轭体系。例如:H H CH=CH (2)o,p-超共轭体系 C-Hσ键与p轨道直接相连的体系中,σ键与p轨道形 成的超共轭体系。例如: HH H H HH 在超共轭体系中,参与超共轭的C_Hσ键越多,超共轭 效应越强,体系越稳定。例如:
第四章二烯烃和共轭体系 51 H H H C-H H HH H H H 3.共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 CH2=CH-CH=CH H CH2=CH=CH- CH3 1,2加成 CH2=CH— CHBrCH CH2=CH=CH一CH3 4-加成 CH, Br-CH-CHCH Br既可以进攻C2发生1,2-加成,也可以进攻C4发生1,4 加成。 在较低温度时,是速率控制或动力学控制的反应,1,2-加 成所需的活化能较小,活化能的高低起主要作用,低温对1,2 加成有利。 在较高温度时,是化学平衡控制或热力学控制的反应,1,4 成产物的超共轭效应比1,2-加成产物的强,能量较低而稳定, 高温对1,4加成有利。 (四)离域体系的共振论表述法 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时, 可用几个经典结构式的叠加来描述,这种叠加称为共振。例如: CH=CHCH+-CH2一CH=CH 典型例题解析 例41排出下列化合物与HBr加成的活性次序 (1)CH2=CHCH 2 CH2 CH3 (2)CH3 CH-CHCH3 (3)CH3 CH=-CHCH=CH2 (4)CH2= CHCH=CH2
有机化学学习指导 (5)CHo-C-C=CH H3C CH2CH3 解:烯烃双键上的烷基越多,形成的烯丙基碳正离子越稳 定。因此,这些化合物与HBr加成的活性次序为:(5)>(3) >(4)>(2)>(1)。 例42从下列三种二烯烃的氢化热(kJ·mol-)比较它 们的稳定性,已知: 1-戊烯CH2=CHCH2CH2CH 125.8 共轭二烯烃CH2=CHCH=CH-CH3-226.1 隔离二烯烃CH2=CHCH2CH=CH2-251.6 累积二烯烃CH2=C=CHCH2CH3 296.8 解:假设双键之间无作用的氢化热为 2×(-125.8)=-251.6 kJ. mol 氢化热负值越多,烯烃越不稳定。所以,它们的稳定性次 序为:共轭二烯烃>隔离二烯烃>累积二烯烃。 例43完成下列反应 (1)CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH- NO2 (2)CH2=CH-CH=CH, Br (3)CH2=C(CH3)-CH=CH2 + CH2=CH-CN (4)CH2=C(CH3)-CH=CH2、聚合 (5)CH2=CCI-CH=CH,-HCI 解:(1) No (2)CH2-CH-CHBr-CH2Br CH2Br-CH=CH-CH2 Br
第四章二烯烃和共轭体系 (3)H2C Cn (4)+CH2C(CH3)=CH-CH2 (5)CH2=CH-CCl2-CH3 CH2CI-CH=CCI-CH3 例44某烃的分子式为CH12,如果1mo烃能加2moH2, 而且能被臭氧分解生成 OHCCH2CH2CHO,试推测该化合物的 结构式。 解:CsH12的不饱和度为3,因为1mol烃能加2molH2, 且臭氧化后生成醛,所以有2个双键和1个环,它被臭氧分解 成 OHCCH2 CH2CHO,因此,该化合物应为环辛二烯 2H 20CHCH, CH, CHO ②H2O/Zr 四、习题 (一)补充习题 1.写出下列二烯烃的构造式并指出它们的类型: (1)2-乙基-1,3-已二烯(2)(2E,4Z)-2,4己二烯 (3)1,2-丁二烯 (4)3,5-辛二烯 (5)2-甲基-1,4-庚二烯 2.写出下列化合物与相同的亲双烯体进行 Diels- Alder反 应时的快慢次序: (1)1,3-戊二烯 (2)2-甲基-1,3-戊二烯 (3)2-甲氧基-1,3戊二烯(4)2-氯-1,3-戍二烯 3.解释下列反应机理: +hc C1而不是 4.解释下述事实
有机化学学习指导 1,4-二苯基-1,3-丁二烯和溴加成的产物主要为1,2-加成产 物,而1,4加成产物不超过4%。 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社, 1999)部分习题(略) (三)《有机化学》(徐寿昌主编,第二版,高教出版社, 1993)部分习题 1.完成下列反应式: (1) CH2=CH-CH=CH2+CH=CH-CHO-A CH (2) CH,=CH-CH=CH,+ CH- (3) CH=CH-CH=CH+CH=CHCN (4)CH2=CCl-CH=CH2聚合 2.指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成而得。 0(2)0c(3)1 Ocn 3.以不大于四个碳原子的烃为原料合成下列化合物 (1) 2) (3) NC CI (1)1,3-丁二烯和HBr的1,2-加成和1,4-加成,哪个速 度快?为什么? (2)为什么14-加成产物比1,2加成产物稳定? 5.1,3-丁二烯和HC1在醋酸中室温时加成可以得到78%的 3-氯-1-丁烯和22%的CH3CH=CHCH2C的混合物,此混合物 再经长时间加热或和三氯化铁一起加热,则混合物的组成改变 为前者仅占25%,后者却占75%。解释原因,并用反应式表示
第四章二烯烃和共轭体系 6.一个碳氢化合物,测得其相对分子质量为80,催化加氢 时,10ng样品可吸收8.4mL氢气。原样品经臭氧化反应后分 解,只得到甲醛CH2O和乙二醛OCH-CHO,问这个烃是什 么化合物? 五、部分习题答案或提示 (一)补充习题答案或提示 1.(1) CH2=C-CH=CH-CH2-CH3 CH,CH 共轭二烯烃 C= Cy (3)CH2=C=CH-CH C=C H 累积二烯烃 共轭二烯烃 (4)CHCH2CH=CHCH=CHCH2CH3共轭二烯烃 (5)CH2=C(CH3)CH2-CH=CH-CH2CH3孤立二烯烃 2.(3)>(2)>(1)>(4)。有供电子基的双烯体更易 进行 Diels- Alder反应。 +h 4. CH?CH=CH-CH= CHCH BI B CH3CH=CH- CH CHCH3+ Br,- CH3 CHCH= CHCHCH ①O3 CH3CH=CHCH= CHCH,@ Zn,H,O CH3 CHO +OCH--CHO 1,4-二苯基-1,3-丁二烯和溴加成生成的1,2-加成产物中苯
56 有机化学学习指导 和双键共轭,而1,4-加成产物中苯和双键不共轭,1,2-加成产 物较1,4-加成产物稳定,所以主要为1,2-加成产物。 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999 部分习题答案或提示 1.(1)4-甲基-1,3戊二烯(2)2-甲基-2,3-戊二烯 (3)2-甲基-1,3,5-己三烯(4)(3Z)-1,3戊二烯 2.(1)无顺反异构体 CH2=CH CH CH,=Ch (2) C-C H CH3 (3Z)-1,3-戊二烯 (3E)-1,3-戊二烯 H (3)CH3 CH (3Z,5Z)-3,5-辛二烯 C=C CH2CH3 H CH?CH CHCH C=C C=C H (3Z5E)-3,5-辛二烯 H CH3CH H C=C H C=C (3E,5E)-3,5-辛二烯 CH2 CH3 (4)CH-CH CH= CH, CH2=CH H C=C H H CH=CH2 (3Z)-1,3,5-已三烯 (3E)-1,3,5-己三烯 (5)无顺反异构体 H3C. COOH 3.(1) (2) Hac COOH
第四章二烯烃和共轭体系 ·57· CooCH 小 COOCH3 (4) COOCH3 COOCH 4.该二烯烃的构造式为:CH3-CH=CH-CH=CH-CH 5.由于CH2=CH-C(CH3)2的超共轭效应大于 CH3-CH-C(CH3)= CH2 因此,第一步生成的活性中间体为CH2=CH-C(CH3)2 CH2= CHC=CH2-CH2= CH-C(CH3)2T CH2CH=C(CH3)2 CH3 Cl CH3 CH2=CH-CCICH3 CH2CICH= C(CH3)2 6.(A)CH3CH=C-C≡CH CH,CH chaCh, CH (B)CH3-CH=C-CH=CH2 (C) CH2CH3 7.CH2 Br-CHBr-CH=CH-CH=CH21,2-加成产物 CH2=CH-CHBr-CHBr-CH=CH23,4-加成产物 CH2Br-CH=CH-CHBr-CH=CH21,4-加成产物 CH2Br-CH=CH-CH=CH-CH2Br1,6-加成产物 因为3,4-加成产物中共轭效应最弱,分子稳定性最低,故 无3,4-二溴产物生成。而1,6-加成产物中共轭链长,电子离域 的范围大,能量低,稳定性高,故对1,6-加成有利,主要生成 1,6-加成产物。 H3C CH 8.(1)CH2=C-C=CH2>CH3 CH =CHCH =CH2 CH2= CHCH =CH2>CH3 CH =CHCH 2)1,3-丁二烯>2-丁烯>2-丁炔
