第十九章碳水化合物 本章学习要求 (1)理解单糖的构型、 Haworth氧环式结构和构象。 (2)掌握单糖的化学性质:氧化、还原、成苷、成脎、醚化 反应、互变异构及变旋光现象 (3)了解二糖、多糖的结构与性质。 本章基本内容 (一)碳水化合物的分类 碳水化合物按分子大小可分为单糖、二糖和多糖;按性质可 分为还原性糖和非还原性糖 二)单糖的构型和构象 1.单糖的构型 单糖构型式的确定是以甘油醛为标准。凡由D-(+)-甘油醛经 过增碳反应转变而成的醛糖称为D型;由L-(-)-甘油醛经过增 碳反应转变而成的醛糖称为L型。 2.单糖的氧环式结构 变旋光现象新配制的单糖溶液随时间的变化其比旋光度逐 渐増加或减小,最后达到恒定值的现象 D-(+)-葡萄糖主要以氧环式存在,即δ-碳原子(C5)上的羟 基与醛基作用生成了环状半缩醛,这种结构式称为 Haworth式, 如下面的(Ⅰ)式和(Ⅱ)式。 aB-异构体的形成过程可用下图表示
第十九章碳水化合物 365· CHO H十OH H顺时针旋转 HH OHH 弯曲成环状 HoHl成水半线HoC2 CHO HOh OHOHH OH CH,OH L2Oh CH,Oh OH 旋转C4C键 CHOC上羟基靠近醛基 OH CHEO OH OH OH OH OH CH2OH CHOH 0. OH OH OH H H OH OH OH β-D-(+)-葡萄糖 a-D-(+)-葡萄糖 (I) (Ⅱ1 苷原子半缩醛的碳原子(手性碳原子) 苷羟基半缩醛的羟基(与手性碳原子相连的羟基)。 苷羟基与C5上的羟甲基处在环的异侧者叫a-D-(+)-葡萄 糖,处在同侧者叫β-D-(+)-葡萄糖。 在糖类中仅第一个手性碳原子的构型不同,而其他手性碳原 子的构型完全相同的两个异构体称为差向异构体,它们互为异头 物,其苷原子称为异头碳。 3.单糖的构象 吡喃糖中的六元环与环己烷环相似,具有椅式构象,环上取 代基处于ε键时最稳定
366 有机化学学习指导 CH2OH CH,OH OH HO OH HO OH OH a-D-(+)-葡萄糖 βD-(+)-葡萄糖 (三)单糖的化学性质 1.氧化反应 (1)与弱氧化剂作用 醛糖(如葡萄糖)中的醛基可被弱氧化剂(如溴水、 Tollens 试剂、 Fehling试剂)氧化生成糖酸。如 CHO Tollens试剂 COoH H OH Ag 酮糖的羰基α位上有羟基时(α-羟基酮)也可被 Tollens试 剂和 Fehling试剂氧化,氧化时往往发生断链,但它们不能被溴 水氧化,这可用于醛糖和酮糖的鉴别。 (2)与强氧化剂作用 CHO HNO OH OH D-葡萄糖二酸 CH,OH COoH 单糖还可与HO4作用生成断链产物 OHC-(CHOH),OH HIO4 5HCOOH +HCHO 该反应可用于推测反应物的结构。 2.还原反应 醛糖或酮糖可用硼氢化钠、催化加氢等多种方法还原为多元 3.成脎反应 醛糖或酮糖可与苯肼作用生成苯腙,苯腙与过量苯肼作用生
第十九章碳水化合物 367· 成脎 HC=NNHPh CHO H-SOH H2NNH-Ph- CH3COOH H-OH D-葡萄糖苯腙 HC=NNHPh 2C6HSNHNH, AcOH =NNHPh C6H5NH2+NH3 +H2O D-葡萄糖脎 4.成苷反应 CH,Oh CH2OH CHOH HO HO OH HCI(千)HO OCH OH OH βD-葡萄糖 β-D甲基葡萄糖苷 5.成醚反应 CH,OH CH2OCH3 (CH3),SO4, NaOH HO OH CH3O 或CH3I,AgO CH3O OCH OH OCH 6.成酯反应 CHoO HOAC AcO OH吡啶AcO OAc HO OH OAc (四)二糖 1.蔗糖 蔗糖是由一个a-D-葡萄糖分子的苷羟基与另一个尸-果糖分 子的苷羟基之间失去一分子水而成。它不能还原 Tollens试剂和 Fehling试剂,也不能与苯肼作用生成腙和脎,是非还原性糖。 2.麦芽糖 麦芽糖分子是由一分子葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖
368 有机化学学习指导 C4上的羟基缩水而成。它具有单糖的性质,能还原 Tollens试剂 和 Fehling试剂,也能与苯肼作用生成腙和脎,是还原性糖。 3.纤维二糖 纤维二糖是麦芽糖的异构体,与麦芽糖不同的是它是一个B 葡萄糖苷,纤维二糖的化学性质与麦芽糖相似,也是还原性糖 (五)多糖 1.淀粉 直链淀粉+L2--蓝色支链淀粉+L2-红紫色 淀粉_BH、麦芽糖一B°HD-(+)-葡萄糖 2.纤维素 H,O, H H H 纤维素 纤维二糖 D-(+)-葡萄糖 三、典型例题解析 例18.1醛糖能和 Tollens试剂、 Fehling试剂、苯肼等作用, 它不能与Schi试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应,这是为什么? 解:醛与 Schiff i试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液等的反应是可逆 的,平衡偏向未反应的醛基一方;醛糖能和 Tollens试剂、 Fehling 试剂反应,与苯肼成脎反应,这些反应是不可逆的,平衡偏向生 成物的一方。所以,尽管开链醛基的浓度很小,也可显示出正反 例182写出下列化合物稳定的构象式。 (1)α-D-吡喃半乳糖(2)β-L-吡喃葡萄糖 解:(1)OH CHOH H2O HO OH HO HO OH OH OH 例183写出D-(+)-木糖与下列试剂反应的主要产物。 (1)Br2/H2O(2)稀HNO(3)CHOH+HC(干)
第十九章碳水化合物 369· (4) NabHa (5)过量苯肼 解 (1)COOH(2) cooh (3) HOCH2 H-Oh H-Oh HO→H Ho-H OF OCH H-OH H-Oh OH CH,OH COOH (4) CH,OH (5)CH=NNH-Ph OH C=NNH--Ph Ho--H HoH H CH,OH CH2OH 四、习题 (一)补充习题 1.写出下列结构式并命名 (1)D-(+)-葡萄糖的对映异构体 (2)D-(+)-葡萄糖的C-2差向异构体 2.用化学方法区别下列各组化合物 (1)D-葡萄糖和己六醇 (2)葡萄糖二酸和甲基-D-吡喃葡萄糖苷 3.完成下列反应: (1) CHO H十OH+HCN+NH3- HRO H-OH CH2OH (2) CH2OH C=O Ho+H +3CHsNHNH, HOAc OH CHoO
370· 有机化学学习指导 4.某一单糖分子式C5H10O4(A),不能被 Tollens试剂和 fehling试剂氧化,但能与肼反应生成肟,与NaBH4反应生成 C5H12O4(B)。(B)有光学活性,且与乙酐反应得四乙酸酯。(A) 与CH2OH和HC1反应得C6H12O4(C),再与HO4反应得C6H10O4 (D),(D)在酸催化下水解得等量的乙醇醛和丙酮醛 CH3 COCHO。试推测(A)、(B)、(C)、(D)的结构式。 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999 部分习题(第十九章碳水化合物)略 三)《有机化学》(徐寿昌主编,第二版,高教出版社,1993) 部分习题(第十八章碳水化合物) 1.在所有D型己醛糖和D型戊醛糖中,哪一些糖用硝酸氧 化后能够得到内消旋的糖二酸? 2.试用R-S标记法标出所有D型戊醛糖的手性碳原子的构 型 3.试用化学方法区别下列各组化合物: (1)麦芽糖和麦芽糖酸 (2)葡萄糖和葡萄酸 (3)葡萄糖醇和葡萄糖酸 4.怎样证明D-葡萄糖、D_甘露糖和D果糖这三种糖的C-3、 C-4和C-5具有相同的构型? 5.写出下列三个化合物与过量的苯肼作用后所生成的产物。 CHO CHO CHO CHOH HOH CHOH CH? CHOH CHOH CHOH CH CH,OH CH2OH CH,OH (A) (B) (C) 6.试写出D-(+)-甘露糖与下列化合物反应生成的产物和它 们的名称。 (1)NH2OH(2)过量苯肼(3)Br2/H2O(4)HNO3 (5)(CH3 CO)20 (6)(CH3 )2SO4/NaOH (7)CH3OH/HCl
第十九章碳水化合物 371· 7.(A)、(B)和(C)都是D型己醛糖,催化加氢后,(A) 和(B)生成同样的具有旋光性的糖醇。但与苯肼作用时,(A) 和(B)生成的糖脎不同,(B)和(C)能生成同样的糖脎。但 加氢时(B)和(C)所得糖醇不同。试写出(A)、(B)和(C) 的投影式和名称 8.(+)-龙胆二糖(C12H2O1)存在于龙胆根中。它是一个还 原糖,有变旋光现象,能与苯肼作用生成脎,用稀酸水解可得到 D-葡萄糖。若将(+)-龙胆二糖用(CH3)2SO4NaOH甲基化,然后 水解,则得到2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖和2,3,4-三-O-甲基 D-葡萄糖。试推测(-)-龙胆二糖的可能结构 9D-戊醛糖(A)氧化后生成具有旋光性的糖二酸(B)。(A) 通过碳链缩短反应得到丁醛糖(C)。(C)氧化后生成没有旋光性 的糖二酸(D),试推测(A)、(B)、(C)、(D)的结构 五、部分习题答案或提示 (一)补充习题答案或提示 1.(1) CHO (2) CHO HO H H HoHH HO H HO H-Oh HO OH CH,OH CH2OH L-(-)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 2.(1) 已六醇(A) Fellin试剂(A)x D-(+)-葡萄糖(B) (B)√(砖红色沉淀) (2)葡萄糖二酸(A)1N2CO3溶液(A)√(CO2↑) 甲基-D-吡喃葡萄糖苷(B) (B)
372 有机化学学习指导 CN CN COOH COOH NH2 H2N-H H2N-h HNh H h OH H OH TH OH OH H十-OH’H+ OH H-OH H OH OH H OH H CH,OH CH,OH CH,OH CH,OH (2) CHENNH-Ph C=NNH-Ph OH OH CHOH 4.(A)不能被 Tollens试剂和 fehling试剂氧化,但能与肼反 应生成肟,所以(A)为酮;(B)与乙酐反应得四乙酸酯,说明 (B)有四个OH,(A)与CH3OH和HCl反应得(C),再与 HIO4反应得(D)。所以,(C)为环状结构的缩酮,(D)在酸催 化下得等量的乙醇醛和丙酮醛CH3 COCHO,可以得知(A)、(B)、 (C)、(D)的结构式为: (A) CH (B)CH (C) CH CH(OH) OH CH(OH) CH(OH) OCH CH(OH) CH(OH H OH CHoO CHOH (异构体略) OCH3 (D)OHC-CH2-0-FCH3 二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999) 部分习题答案或提示(第十九章碳水化合物)
第十九章碳水化合物 ·373· 1.CHOα和β的δ-氧环或D-(+)-葡萄糖不是对 H映体。因为它们除苷羟基的构型不同外, H+十OH HOH 其他手性碳原子的构型都相同。它们是 HoH CH2OH异头物。 2.(1)CHO (2) CHO (3) CHO H-OH OH H十OH HO H十OH HTNH H H HOH H-oh H-OH OH H-OH CHOH CHoO CHOH (异构体略) 3.(1) (2) COOH CH,OH CHO CHO HoH HO och, Hoh HoH H十OH H-OH HO OH H-toh ho CH,OH CH,OH CH2OH o CH,OH OCH (5)HC-CH-0-CHCHO HCOOH CHO (6)(A) (B) H-OCH3 H2OCH3 CH?O H H-OCH CH3O OCH H OH CH3O OCH CH,OCH 4.(1)都不一定。因为单糖是一种广泛的概念,指不能水解 成更小分子的多羟基醛或多羟基酮,因而其物理性质也是广泛的。 (2)不相同。(A)生成苯腙,(B)生成脎(脎的生成只在 C1和C2上)
