第三章不饱和烃 本章学习要求 (1)掌握烯烃及炔烃的结构、命名及制备方法, (2)熟练掌握烯烃及炔烃的亲电加成反应及其机理。 (3)熟练应用 Markovnikov规则,了解区域选择性反应的概 念。 (4)掌握诱导效应、碳正离子的稳定性、碳正离子的重排及 烯丙位重排, 5)掌握烯烃及炔烃的加氢、氧化、聚合等反应,理解烯烃 和炔烃在加氢、亲电加成、亲核加成及氧化等方面活性的差异。 、本章基本内容 (一)不饱和烃的结构和命名 不饱和烃的结构 烯烃、炔烃成键碳原子轨道的杂化类型为: spsp 2.不饱和烃的命名 不饱和烃命名时,选择含双键或叁键的最长链为主链,并使 双键或叁键的位次最小;若同时含双、叁键并且它们处于相同位 次时,则双键优先。若烯烃双键两侧同一碳原子上所连接两个基 团不同时,则会产生顺、反异构体,其命名方法有顺反命名法及
第三章不饱和烃 23· Z,E-命名法 (二)不饱和烃反应机理 烯烃、炔烃的双键、叁键能进行加成反应。其电子是一个 亲核部位,它们与亲电试剂按下列两种机理进行反应 1.亲电加成 Br Br-B 反式加成 Br C≡C-+Br-Br B (II) 反式加成 (Ⅱ)没有(Ⅰ)稳定,故C≡C比C=C亲电加成的活性低。 HⅩ (不一定是反式加成,且会发生重排) C≡C-+H-X -=c-c= H H X (一般为反式加成) 2.自由基加成(只对HBr适用) C=C Br. +B1 Br h -C=C C-C-+Br B BrH顺式加成 炔烃还可与ROH、 RCOOH、HCN等进行亲核加成。例如:
有机化学学习指导 CH3O →RC=CH CH, OH RC≡CH RC=CH CH3O OCH OCH3 (三)不饱和烃的化学性质 加成反应 (1)加氢反应活性:炔烃大于烯烃。 RCH=CH, H2/Pd(Pt, Ni)-RCh2CH3 Lindlar/H R、 R 或P-2/H H 顺 H RC≡CR R Na/液NH3 C= H R(反) (2)亲电加成 RCHXCH,X(X=CI, Br HX RCHXCH 遵 循 X,,H,O RCH(OHCH,X(X=CI, Br) 马 RCHECH H,O RCH(OH)CH3 规 H 则 H SO RCHCH H,Or RCHCH △ OSORH OH ①B2H6 RCH2CH2OH(反马氏规则) ②H2O2/OH X C=CXX X R - RCX,-CHX H 炔难于烯 RC≡CH B2H6「R H C 乙酸RCH=CH B H RCH, CHO
第三章不饱和烃 25· RCX=CH2 Bx-RCX2CH3)遵 H,O/H RC≡CH RC=CH2 RCCH 氏 规 烯醇式 酮式J则 (3)自由基加成 RCH- CH2 HBr 过氧化物 RCH2 CH2 Br RC≡CH-HBr H C=C<(顺式加成 过氧化物 B1 (4)亲核加成 CN/HCN RC=CH RC≡CH+ORRO RC=CH2 OR R'COO/ RCOOH RC=CH OOCR 2.氧化 ,稀KMnO4 OH RCH-CH2(顺式) OHOH RCHECH 执KMnO4 RCOOH +co2 RCO3H、RCH-CH2 RCHO+HCHO ②Zn/H2O
有机化学学习指导 KMnO4/HO R-C-C-R RC≡CR+KMnO4,H oO RCOOH +RCOOH RCOOH +RCOOH 3.聚 H RCHCH =CHR RC =CHCHR CH RCH=CH, 高聚 Ziegler-Natta R 二聚 CH=CH-C≡CH CuCl-NH4CI HC≡CH 高聚 CH=CHA Ziegler-Natta 4.烯烃∝氢的取代反应 X RCH-CH=CH2 △或h RCH-CH三CH X NBS RCH-CH =CH 5.炔烃活泼氢反应 NaNH2/液氨 R-C(Na人 R-C≡C-R AgNO3, NH3 RC≡CH RC≡CAg白色 Cu(nh,hcl RC≡CCu棕红色 (四)不饱和烃的制备
第三章不饱和烃 27 RCH2CH2xKOH(醇) H2SO4 RCHoCH,OH RCH=CH RCHXCHOX Z RC≡CHH,/ Lindlar或P-2催化剂 或H2/Na(液氨) RCHXCH2X,RCH1(3)>(1) 反应所形成的中间体(碳正离子)越稳定,烯烃的反应活性 越高。因此,它们与HX反应活性次序为:(2)>(3)>(1)。 例3.2推测下列反应的机理: (1)CH2 CH=CH2 CH HSO H2O (2) Hoch,Ch CH,CH=CH I2+H2O CH
8 有机化学学习指导 解:(1) CH3 CH3. CH=CH2 CH CHCH3 CH, OH CH OH CH3 H,O (2) HOCH,CH2CH2CH=CH L+H,O HoCH, CH, CH,CH-CH2 H CHIH rCH, 例3.3(1)试比较下列两组反应的反应速率,并说明为什么 有的反应遵循马氏规则,有的则反马氏规则? (A)CH2=H2+HCl→-(I) CH2=CHCl+HC→(I) (B) CH2CH=CH+hCl (I) CF2CH =CH,+HCl (2)写出反应:CH3)2C=CHCH3+C→(I) (CH3)NCH=CH2+H—(I 的产物,并预计反应速率的快慢 解:(1)(A)CH2=CH2+HCl→-CH3CH2C1(I) CH2=CHCI HCl-CH3 CHCI2 (ID)
第三章不饱和烃 反应(Ⅰ比(Ⅱ)快,因为反应(Ⅱ)中氯原子的电负性比 碳原子大,其吸电子的结果,使双键电子云密度降低,反应较难 进行。但又因氯原子的未共用电子对可以通过共轭效应给出电子, 其结果是电子云密度降低使反应速率减慢,而两个碳上的电荷性 质没变即加成方向不变,仍符合马氏规则。 (B) CH2CH=CH,+HCI-CH3 CHCICH3(I) CF3 CH=CH2+HCI-- CF3 CH2 CH2CI (D) (Ⅰ)比(Ⅱ1)反应快,因为反应(Ⅱ)中的CF3是一个较 强的吸电子基团,不仅使双键电子云密度降低,且由于—CF3的 吸电子作用,中间体的稳定性为CF3CH2CH2>CF3CHCH3,故产 物为反马氏规则产物。 (2)(CH3)2C-CHCH3+ICI (CH3)2 CCICHICH3I) (CH3)3NCH=CH2+HI (CH3)3NCH2 CH2I(II) 反应(Ⅰ)符合马氏规则且反应速率较快,反应(Ⅱ)符合反 马氏规则且反应速率慢。 例34从催化加氢、亲电加成、亲核加成等方面比较叁、双 键的反应活性? 解:从结构及氢化热数据来看,炔烃与结构相似的烯烃相比 稳定性较差,但在具体的反应中它们的活性要视具体反应机理而 具体分析。例如,在催化剂的作用下,催化加氢反应是通过催化 剂表面吸附进行的,而炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快, 故炔烃比烯烃更容易进行催化氢化。而在亲电加成反应中,由于 炔烃中叁键碳原子为$p杂化,而烯烃中双键碳原子为sp2杂化, 前者有较多的s轨道成分,电子云更靠近碳原子核,故使sp杂化 碳原子难于给出电子。另外,从反应过程中形成的活性中间体的 稳定性看,叁键加成得到的是烯基正离子活性中间体(Ⅰ),而双 键加成得到的是烷基正离子活性中间体(Ⅱ)。即:
30· 有机化学学习指导 CH≡CH+E H-C=CHE (I) H CHo =CH+E CH2E(Ⅱ) H 由于(I)中正电中心位于电负性较大的sp杂化碳原子上 而(Ⅱ)中正电中心位于电负性较小的碳原子上,故(Ⅱ)比(Ⅰ) 稳定。综上所述,烯烃比炔烃容易发生亲电加成反应,但炔烃的 亲核加成反应则比烯烃容易,如炔烃较易与ROH、 RCOOH、HCN 等进行亲核加成,这是由于在亲核加成过程中,炔烃形成的碳负 离子中间体(Ⅰ)比烯烃形成的碳负离子中间体(Ⅱ)稳定: RO RC≡CH RC=CH(I) OR RCH=CH,-R'O RCH-CH2(II OR 例3.5完成下列反应: KMnO4(稀,冷) CH3 COOOH (2) CH, COOH ①B2H (3) ②H2O2,OH 4( CCI CH 解: OH (1) (顺式加成)(2)<O (反式加成) H OH H CH (3) (顺式加成)(4) (反式加成) OH 例3.6(A)的分子式为C10H13O,酸性条件下加热脱水生成
第三章不饱和烃 31· (B)和(C),它们催化加氢后生成同一化合物,(B)经臭氧化 及水解后只得到环戊酮。试推测此化合物的结构 解:根据有机化合物 CHNO的不饱和度公式: (2n+2)-m (n+1) 得(A)的不饱和度为2。从(B)臭氧化及水解后只得环戊酮可 知,产物的两个不饱和度为两个环状结构,将两分子环戊酮的 C=O相对写出,得到(B)的结构为:,(C)的结构 为:0①。所以(A)的结构为: 四、习题 (一)补充习题 1.命名下列化合物或基: CH2CH2CH (1)CICH2CH2 CH,CI (2)CH=C-C=C-CH= CH2 CH? CHCI CH3 CH,CH,CH (3) ≥=CH (4) C≡C (5) CH2C≡CH(6)HC≡CCH=CHCH2 2.完成下列反应: (2) B ROOR HO (3)CH3,CH=CH,NBS? (4)(CH3)2C=CH2