第十六章d区元素(一) 16.1过渡元素在周期表中的位置 司16.2钛 司16.3钒 16.4铬钼钨 司16.5锰 司16.6铁系元素 司16.7铂系元素
第十六章 d区元素（一） 16.1 过渡元素在周期表中的位置 16.2 钛 16.3 钒 16.4 铬钼钨 16.5 锰 16.6 铁系元素 16.7 铂系元素
16-1过渡元素在周期表中的位置 18 I A 0 1314151617 A IIIA IVA VA VIAⅦAHe 2 Li Be3 4 BCN F Ne 56789101112 3 Na Mg IIIB IVB VB VIBⅦB ⅧIBⅡBA1si S ClAr KC as V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br K 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo tc Ru rh Pd Ag cd In Sn SbTeIXe 6 Cs Ba Lu Ha Ta Re os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Db Sg助hBMt 铜系 La ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er TmYb 明系A⑩PⅡ凹△图BrBB
16-1 过渡元素在周期表中的位置
价电子构型 通式:(-1)dlns-2(例外P4"5) 中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化:n和l竞争。 例外:Z=24,41~46:“能量最低原理” 24 Cr 3a34 不是3d42 4Nyb铌4a5 不是45s 42 4d5st 不是4d5 l锝4/5 不是4d52 e,d<ess 44 Ru钌 4d 5s 不是4a052 45Rh铑 S 不是4d5 4Pd钯a1055 不是4d5
一、价电子构型 通式：(n-1)d1~9 ns1~2 中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n 和 l 竞争。 例外：Z = 24，41 ~ 46：“能量最低原理” 24Cr 3d54s1 不是 3d44s2 41Nb 铌 4d45s1 不是 4d35s2 42Mo 4d55s1 不是 4d45s2 43Tc 锝 4d65s1 不是 4d55s2 44Ru 钌 4d75s1 不是 4d65s2 45Rh 铑 4d85s1 不是 4d75s2 46Pd 钯 4d105s0 不是 4d85s2 E4 d < E5 s ( 例外 Pd 4d10 5s0 )
氧化态 (一)最高氧化态 ⅢB~ⅦB族:最高氧化态=族数 例 C +3 3d 4s Cr +6 3d34s Mn +7 3d34s 但Ⅷ族: 多数最高氧化态〈族数, 反映z*↑↑,不是所有(n1)d电子均可参与成键 例:仅见RuO4 0s0 而FeO2高铁酸根 NO42高镍酸根 强氧化性
但Ⅷ族： 多数最高氧化态 < 族数， 反映 Z *↑↑，不是所有(n-1)d 电子均可参与成键。 例：仅见 RuO4 OsO4 而 FeO42- 高铁酸根 NiO42- 高镍酸根 强氧化性 例： Sc +3 Ⅲ 3d 1 4s 2 Cr +6 Ⅵ 3d 5 4s 1 Mn +7 Ⅶ 3d 5 4s 1 （一）最高氧化态 二、氧化态 ⅢB ~ ⅦB 族：最高氧化态 = 族数
(二)同一元素,多种氧化态 原因:(m-1)d与ns轨道能量相近,部分mx-l)d电子参与成键。 例:Mn-3~+7均出现,主要+2,+3,+4,+6,+7 Fe-2~+6均出现,主要+2,+3,+6 (三)氧化态的稳定性 1.同一周期 HIBⅦBⅷ 最高氧化态+3+7+6 最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性丶低氧化态稳定性 例第一过渡系列: 氧化性Sc3TiO2+>VO,+>Cr2O2>MnO4>FeO42
（二）同一元素，多种氧化态 原因： （n-1 ） d 与 ns 轨道能量相近，部分(n-1)d 电子参与成键 。 例：Mn –3 ~ +7 均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe -2 ~ +6 均出现，主要+2，+3，+6. （三）氧化态的稳定性 1．同一周期 ⅢB ⅦB Ⅷ 最高氧化态 +3 +7 +6 最高氧化态氧化性↗ 最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗ 例 第一过渡系列： 氧化性 Sc3+ TiO2+ > VO 2 + > Cr 2 O 7 2- > MnO 4 - > FeO 4 2-
2.同一族 高稳氧 crO2/Cr+ MnO4 /Mn 低稳 氧定化 MOO/M+ TcO/Tc+3 氧定 化性性 化性 WO2-/W3+ Reo/Re 与ⅢA~VA族规律相反! 反映过渡金属元素5,6d电子参与成键倾向↑
2．同一族 Ⅵ Ⅶ 高 稳 氧 CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+ 氧 定 化 MoO4-/M3+ TcO4-/Tc+3 化 性 性 WO42-/W3+ ReO4-/Re3+ 态 ↗ ↘ 低氧化态 稳定性↗ 与ⅢA ~ ⅤA 族规律相反！ 反映过渡金属元素 5d, 6d 电子参与成键倾向↑
、原子半径: Sc 145V 132 Mn feco c 124124125 128 181 160 Cd RuTRhPd 149 136 13335138 159 143W 137 OsLlrPt 4136136
三、原子半径：
Z, r 影响原子半径因素同亚层:电子数↑,r 主量子数n=电子层数↑,r↑ (一)同一周期: 原子序Z,Z,(电子数/),r(总趋势) 左 右 例外: IB ⅡB 10 10 (n-ld ns (n-1)dns Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm 原因:d°电子云球形,对核电荷Z屏散作用↑,z增加少,而ns电子数目↑, 使电子互相作用↑,r↑
影响原子半径因素 Z* ↗， r ↘ 同亚层：电子数↑，r↑ 主量子数n = 电子层数↑，r↑ （一）同一周期： 左 右 原子序 Z↗，Z*↗，（电子数↗），r ↘ (总趋势) 例外： Ⅷ B Ⅰ B Ⅱ (n-1)d10 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm 原因：d 10电子云球形，对核电荷 Z 屏散作用↑，Z* 增加少，而 ns 电子数目↑， 使电子互相作用↑，r↑
同一周期,相邻两元素原子半径平均减小值Δr: 周期 4Z增加的电子 AZ Ar/pm 进入 ( slater规 (短)|1n或n 0.35 0.6510 12.2三91 四、五、六 1)d 0.850.155四56,五6,1,六 (d区) 7.0 镧系1m-2)→1很小1“镧系收缩 例:r/pm3La187.7,"Lu173.5 187.7-173.5 Ar pi 71-57
同一周期，相邻两元素原子半径平均减小值Δr： 周期 ΔZ 增加的电子 进入 σ (slater 规 则) ΔZ* Δr /pm 二、三（短） 1 ns 或 np 0.35 0.65 10 二 12.2,三 9.1 四、五、六 (d 区) 1 (n-1)d 0.85 0.15 5 四 5.6, 五 6.1, 六 7.0 镧系 1 (n-2)f →1 很小 1 “镧系收缩” 例：r / pm 57 La 187.7, 71 Lu 173.5 Δr = 5771 5.1737.187 − − ≈ 1 pm
“镧系收缩” 从3Ln-7Lu,随着原子序数递增,增加的电子进入 n-2)f(即4)轨道(405d062):对于最外层6电子而言,4电子位于次外层, Z增加很小,因此 1.相邻两元素原子半径仅略为缩小(4r≈1pm); 2.但5In-ηLu共15种元素,累积的原子半径缩小值∑4r相当大,达 14.2pm。 “镧系收缩”的影响: 1.第五周期,ⅢB族元素钇(Y)成为“稀士”一员 四Sc 金属半径pm 63Eu 4s 6s Y4d 5s Gd 4f 5d'6s 五Y 198.3 180.3 180.1 六LaLu离子半径pm 67rr3 39-3+ 68r3 894 89.3 88.1 习惯上,把Y列入“重稀士
“镧系收缩” ——从 57 Ln – 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入 (n-2) f（即 4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s 2)；对于最外层 6s 电子而言，4f 电子位于次外层， Z*增加很小，因此 1．相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm)； 2．但 57 Ln – 71 Lu 共 15 种元素，累积的原子半径缩小值∑Δr 相当大，达 14.2 pm 。 “镧系收缩”的影响： 1．第五周期，ⅢB 族元素钇（Y）成为“稀士”一员 ： 四 Sc 金属半径/pm 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2 五 Y 198.3 180.3 180.1 六 La-Lu 离子半径/pm 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 习惯上，把 Y 列入“重稀士
