第九章醇和醚 本章学习要求 (1)掌握醇和醚的命名及制法。 (2)熟练掌握醇的典型性质;重点掌握亲核取代、消除反应 及其机理。 (3)熟练掌握醚的亲核取代反应及其机理。 本章基本内容 (一)醇的命名 醇的命名主要有:习惯命名法、甲醇衍生物法和系统命名法 例如 CH2= CHCH2OH烯丙醇(习惯命名法) Ph3COH三苯甲醇(甲醇衍生物命名法) (CH3)2C=CHCH2CH(OH)CH35-甲基-4已烯-2-醇(系统命名法) (二)醇的反应机理 1.亲核取代 与RX相比,由于醇的—OH不是一个好的离去基团,故醇 的亲核取代反应较难进行,需在酸性条件下,将其转变为离去倾 向更大的基团。 烯丙型醇、叔醇、仲醇与HX反应时,一般按SN1亲核取代 反应机理进行,即 R R H H,O R-C-OH R-C-OH R-C-X R
·124· 有机化学学习指导 故对于仲醇(有时叔醇)在发生亲核取代反应时,要注意重 排反应。例如: HBI (CH1), CHCHCH,T=(CH3)2C CH2CH3 OH BI (64%) 但选用SOCl2、PX3、PX5与1°、2°醇反应时,不发生重排 伯醇一般按SN2机理进行反应: RCH2OH ZnCl RCH,O: ZnCl H CI+RCH,0: ZnCl, RCH2 CI+ h2O+ Zncl H 伯醇须在ZnCl2-HCl、HBrH2SO4、H-HPO4的条件下, 才能进行亲核取代反应。 ZnCl2、H2SO4、H3PO4在此的作用是使-OH转变为离去倾 向更大的基团,促使反应进行。再如,在醇中引入对甲基磺酸基 (Ts-),会使反应容易进行。 2.消除反应 大多数醇脱水是在强酸性条件下,按单分子消除历程(E1) 进行,故有重排产物,例如 (CH 3 ),C-OH+H, SO4=(CH 3)3C-OH 2 + HSO (CH 3)3C-OH 2 (CH 3)C+H,2O (ch , CICH H+HSO #,(CH ),C=CH,+H, sO 在脱水过程中有重排产物;而且醇脱水方向遵循 Saytzeff规 则,即主要生成碳碳双键上烃基较多的烯烃。例如: CH3CH (CH3)3 CCHCH H3PO4,(CH3)2C=C(CH3)2+ CH2-C-CH-C1y 64% 33% +(CH3)3C-CH=CH2(3%)
第九章醇和醚 ·125· 但在高温下由A2O3作催化剂时,则无重排产物。 (三)醇的化学性质 醇分子有如下所示三种键容易断裂: R—CH H ①酸性、酯化②—亲核取代、消除③—氧化 1.醇的酸碱性 (1)碱性RCH2OH RCH2OH2 (2)酸性RCH2OH Na(K, Mg) RCh,ONa + h 反应活性甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 2.aH的氧化反应 RCH.OH K,CrOhso RCHO(制备低级醛) RCH,OHCO吨RCHO(可避免醛进一步氧化为羧酸) RCH(OHCH KMnO RCOCH 3.醇羟基的反应 HXR-XHX反应活性:H>HBr>H 烃基反应活性:烯丙型、苄基型>3°>2°>1°醇(注意重排) ROHPX、PX、sOC2R-X(不重排) RCOOH、H+ R'-C-0-R 股水”C=C反应活性:32醇(注意重排) 4.邻二醇的性质
·126· 有机化学学习指导 HIOA AgNO 2R,CO 白色 RR (用于检验邻二醇) R- R Pb(Oac)4 2R2 C-O OH OH 频哪醇重排 R,C-C-R (四)醇的制法 1.烯烃水合(详见烯烃的化学性质) 2.烯烃的羟汞化—脱汞法 OH ①Hg(OAc)2,H2O RCHECH RCHCH 3.卤代烃水解 卤代烃的价格比醇高,一般不用卤代烃制备醇,但是容易得 到的RX可用来水解制备ROH。例如: CH C CHOH 4.羰基化合物的还原(详见醛、酮、羧酸及其衍生物) CHOH [:NaBH4(醛、酮)、LiAⅢH4(醛、酮、酸、酯)、H2Pt(醛 酮、酸、酯)、Na+C2HOH(酯) 5. Grignard试剂与羰基化合物的反应 HCHO,RCH,OH(多一个碳1°ROH) O RCH,CH,OH(多二个碳1°ROH) OH RMgx RCHOLRCHR, RCR RRR" COH (2°ROH) (3°ROH) OH HCOR RCO R RCHR RCRR'(3°ROH)
第九章醇和醚 ·127· (五)醚的命名 醚的命名法有习惯命名法和系统命名法。例如: CH3-O一C(CH3)3甲基叔丁基醚(习惯命名法) 3222-甲氧基戊烷(系统命名法) OCH (六)醚的制法 1.分子间脱水(制备单醚) 2ROH浓BS0-ROR(伯醇易于仲醇,叔醇消除) 或Al2O3 2. Williamson合成法(制备混醚) RO+RX2-ROR!(活性:1°Rx>2°Rx:3°Rx消除) 3.烯烃的烷氧汞化—脱汞反应 ①Hg(OAc)2 RCH=CH+ROH ②NaBH4,OH RCHCH 3 OR 该反应遵循马氏规则,副反应少,产率较高。 (七)醚的化学性质 1.碱性 H或BF3 RCH OR RCH2OR或R-CH2O-R BF 2.亲核取代反应 在强酸作用下加热,醚键会断裂,反应机理为亲核取代。 (1)伯烷基醚与ⅢI反应时,按SN2机理进行,例如: CH, OCH CH, CH,- CHCHCHOCH CH3 I+ CH 3 CH2 CH,OH HI HO CH 3 CH, CH,I
·128· 有机化学学习指导 (2)叔烷基醚可按S1机理进行,例如: CH OH (CH3),C-OCH 3-(CH ),C-OCHy -(CH3)2C H CH,消除 B CH3-C=CH2 (CH3)3C-Br 3.过氧化物的生成 O RCH OR RCHOR O-0—H 4.简单环醚的性质 环醚在酸性条件下按SN1机理反应: H-R RCHCH OH ROH RCHCHOH-+ RCHCHOH ROH RO 而在碱性条件下按SN2机理进行: R RO-RCHCH OR- R OH RCHCH OR OH 三、典型例题 例91命名下列化合物 CIcH (1) (2) CH OH CH2CCH3 (3)CICH2CH2OCH2CH2 CI OH (4) HOCh O≡C-C≡ CCH.OH (5)CH CH, OH (6)(CH,)2CCH, CH3 OH
第九章醇和醚 ·129· 解:(1)(S)-1-乙基-2-环己烯-1-醇 (2)(2R,4E)-6氯-4-已烯-1-醇(3)B,B-二氯乙醚 (4)2,4-己二炔-1,6-二醇 (5)2-乙氧基-2-氯乙醇 (6)2-甲基-2-丁醇(叔戊醇) 例92将下列化合物按碱性由大到小排列成序。 (1)(A)(CH3 CH2)2CHO (B)(CH3 CH2)3CO (C) Pho (D) CH3 CH2,O (2)(A)CH3 CH2ONa(B)(CH3)3CCH2ONa(C)CF3 CH2ONa 解:(1)(B)>(A)>(D)>(C) 相应共轭酸的酸性愈强其碱性愈弱。 (2)(B)>(A)>(C) CF3是一个强吸电子基团,它使CF3CH2O很稳定,故其 共轭酸的酸性较强,而相应共轭碱的碱性弱。而(B)中的叔丁 基使(CH3)sCCH∞O溶剂化难,则其共轭酸的酸性弱,而相应共轭 碱的碱性较(A)强。 例9.3完成下列反应: (1) CnO3-吡啶 CHOH OH (2) HOCH, CH,CH,CH,CI OCH (3)CH-C=CHCH +H0H? CH OH. H (4) CH3-CH-CH H2so. (5)(CH3)2COC(CH)3△ (6) HOCH CHCHCH=CH O Hg(OAC)2.? ②NaBH 解:(1) CHO (2)
130· 有机化学学习指导 (3)CH3 CCH2 CH3 (4), CH-CH,OH OCH (5)( CH3)2C=CH (6) O、CH 例94写出下列化合物在酸作用下的重排产物。 (1) (C6HS2C-CHC HS HO OH C(CBHs) 2 OH OH 解:(1)(CH)2C-CHC6H ho(H9)2C CHCH OHOH OH (CAH)CHoH重排 H (C6H5)3CCHO (2) C(C6H5)2 HO D ℃(C6H5)2 OHOH OH OH Ph重排 Ph H 例95用必要的试剂合成下列化合物 CH CHOH CH CH 一CH,CH,OH (1) (2) H H (3) 解:(1)应从环己基侧链断键,可考虑用环氧乙烷
第九章醇和醚 MgBr (干醚) ① CH CHOH ②H2O,H (2)产物是顺式烯烃,应采用炔烃 Lindlar催化加氢。 NaNh HC≡CH一 HC≡CCH,CH ②CH2CH2Cl ①NaNH2 HOCH2CH2C≡CCH2CH3 CH CH CH,CH,OH Lindlar催化剂 H (3) K- y Br①Mg(干醚) ②/H2O,H PhCH CHOH~①PBr3 ①内酮 ②Mg(干醚)②HO,H Ph OH HO 例9.6指出下列反应的机理。 O (1) HO,H+ △ OH (2) 解:(1)
132· 有机化学学习指导 OH OH OH OH (2) HO 例97推测下列化合物的结构。 (1)某化合物(A)分子式为CgH12O,IR在3600~3200,760 700cm等处有特征吸收。HNMR为δ0.9(三重峰,3H);1. 多重峰,2H);δ2.7(宽,单峰,1H);δ4.4(三重峰,1H); δ7.2(单峰,5H)。试推测(A)的结构。 (2)某化合物(B)分子式为CH10O,I在1600,1500, 1380,1260,1030,810cm-处有特征吸收。HNMRδ23(单 峰,3H);δ3.8(单峰,3H);δ7.0(四重峰,4H。试推测(B) 的结构 解:(1)(A)的不饱和度为4,说明可能有苯环,IR在760 700cm峰提示可能为单取代;R在3600-3200cm-的峰以及8 27(宽,单峰,1)提示可能有—OH。δ0.9(三重峰,3H、δ