第十章芳烃芳香性 本章要求 (1)掌握苯的结构、苯及其衍生物的命名。 (2)掌握芳烃的化学性质,重点掌握亲电取代反应及其机 理;掌握取代苯的定位规则及理论解释。 (3)掌握萘的性质及其定位规则。 (4)了解 Huckel规则及其理论解释,并能应用其判断单环 多烯分子是否具有芳香性。 二、本章基本内容 (一)命名 简单芳烃以苯为母体;复杂的则将苯环作为取代基。例如: CH=CH CH(CH3) 异丙苯 苯乙烯 苯环上含一个官能团时,除一Cl、一NO2、一R以苯为母体 外,其余都将苯作为取代基 苯环上含有多个官能团时,则按官能团母体优先选择次序选 择母体,常见官能团母体优先选择次序为:-COOH>-SO3H> COOR>-COCI-CONH2>-CN>-CHO>-C=O>-OH> 一NH2>-C≡C->-C=C->-OR>-R>-C>-NO2,先列出 的官能团优先选择为母体(但一C1,-NO2,一R不能选择为母 体)。例如:
有机化学学习指导 B1 NH CH3 一NH ○ COCH 氯苯苯胺2-甲基-4氯苯胺4-羟基-3-溴苯乙酮 (二)苯的结构 苯中碳原子为sp2杂化,故所有原子在一个平面。碳碳及碳 氢间各形成六个等同的σ键,而各带一个成单电子、垂直于苯环 的六个p轨道形成环状的大x键,π电子在轨道中高度离域, 丌电子云完全平均化,分布在苯环的上下侧。所以,苯的能量很 低,很稳定。 (三)单环芳烃亲电取代反应机理 苯反应所涉及的主要反应机理为亲电取代反应机理。 由苯的结构可知,苯环是一个富电子体系,它易受亲电试剂 的进攻,发生亲电取代反应,可表示为 +E 慢 a络合物 卤代、硝化、磺化、FC烷基化、FC酰基化及氯甲基化 的亲电试剂分别为:Br2、NO2、SO3、R、RC=O、H2C一OH, 由它们进攻苯环形成σ络合物,再失去氢离子得到取代产物。 当苯环上有给电子基时,能使苯环活化,更容易发生亲电取 代反应;而吸电子基则使苯环钝化,使亲电取代反应趋于困难, 甚至当有强吸电子基(一NO2、-CN、一SO3H、CHO等)时, 有些亲电取代反应(如FC反应及氯甲基化反应)不能进行。 (四)苯环上亲电取代反应的定位规则 定位基按定位效应可将其分为二类,强弱次序如下表所示
第十章芳烃芳香性 157· 性能 邻对位定位基 间位定位基 强度强 强 最强 F NR -CF3,SOH 取代基 - NHCOCH R -NH NHR CHO,COR CH -N R -OCOR -OH - COOCH 性质 活化 钝化 二取代苯的定位规则:二取代基定位作用一致,则进入共同 定位的位置。若二取代基定位作用不一致,如果它们属于同类定 位基,则由定位效应强的决定;如果属于不同类的则由第一类决 定 (五)芳烃的化学性质 1.单环芳烃 (1)亲电取代反应 X2, FeX3 X活性 浓HNO3/浓HSO nO2 HaSO soH(应可逆) RCl/AICI 或烯,醇/H R(R可能重排) RCOCl或酸酐 COR无重排) AIC ZnCl
∥
∥
∥
∥
∥
∥
∥
