第八章脂肪族卤代烃 本章学习要求 (1)掌握脂肪族卤代烃的命名方法(包括系统命名法和习惯 命名法)。 (2)掌握从醇制备脂肪族卤代烃的方法 (3)掌握脂肪族卤代烃的重要反应:亲核取代反应、消除反 应、与活泼金属反应 (4)掌握脂肪族卤代烃亲核取代反应(SNl、SN2)和清除反 应(E1、E2)的机理,这是本章的重点和难点。 (5)掌握影响亲核取代反应和消除反应的因素,理解亲核取 代反应和消除反应之间的竞争 本章基本内容 (一)脂肪族卤代烃的命名 脂肪族卤代烃的习惯命名法是以烃基为取代基,卤素为母体。 系统命名法是以卤原子为取代基,以烃为母体,并使较优基团后 列出 (二)脂肪族卤代烃的制备 在脂肪族卤代烃的几种制备方法中,以醇为原料制备脂肪族
第八章 脂肪族卤代烃 一、本章学习要求 （1）掌握脂肪族卤代烃的命名方法（包括系统命名法和习惯 命名法）。 （2）掌握从醇制备脂肪族卤代烃的方法。 （3）掌握脂肪族卤代烃的重要反应：亲核取代反应、消除反 应、与活泼金属反应。 （4）掌握脂肪族卤代烃亲核取代反应（SNl、SN2）和清除反 应（E1、E2）的机理，这是本章的重点和难点。 （5）掌握影响亲核取代反应和消除反应的因素，理解亲核取 代反应和消除反应之间的竞争。 二、本章基本内容 （一）脂肪族卤代烃的命名 脂肪族卤代烃的习惯命名法是以烃基为取代基，卤素为母体。 系统命名法是以卤原子为取代基，以烃为母体，并使较优基团后 列出。 （二） 脂肪族卤代烃的制备 在脂肪族卤代烃的几种制备方法中，以醇为原料制备脂肪族
102 有机化学学习指导 卤代烃是其中的一种重要的方法。 (三)脂肪族卤代烃的重要反应 1.亲核取代反应 HO(或OH) ←ROH+HX(或X) ROH或(RO-) ROR+HX(或X-)醇解 RNH RNH-R,氨解 一RCN+NaX 氰解 RCOo- ← RCOOR+X 与羧酸反应 RONO2+ AgX 与硝酸银反应 R-C=C-R+X-与炔化物反应 丙酮 RI+NaX(X=Cl,Br)卤离子交换反应 2.消除反应 H (醇溶液 C-CS 3.与活泼金属的反应 干醚 RX+Mg RMgX 干醚 RLi+LIX 2RLi+CuX CuLi LiX R=2°3°烷烃,烯烃,烯丙烃,芳烃:X=I,Br,Cl) 4.亲核取代反应的机理 (1)单分子亲核取代反应(SN1) R-X=R++ X R+ Nu
·102· 有机化学学习指导 卤代烃是其中的一种重要的方法。 （三） 脂肪族卤代烃的重要反应 1. 亲核取代反应 2. 消除反应 3. 与活泼金属的反应 4. 亲核取代反应的机理 （1）单分子亲核取代反应（SNl） RX + Mg RMgX RX + 2Li RLi + LiX 2RLi + CuX R2CuLi + LiX N2 干醚 干醚 （ R=1°、2°、3°烷烃，烯烃，烯丙烃，芳烃；X=I，Br，Cl） 干醚 R C C Rˊ ˊ RˊOH Rˊ Rˊ ˊ Rˊ H2O（或OH ） 水解 醇解 NH3 RNH2 R2NH R3N RONO2 + AgX RI + NaX (X=Cl，Br) RCN + NaX RX NaCN AgNO3 RX ROH + HX（或X ） 丙酮 + X 氰解 与羧酸反应 与硝酸银反应 与炔化物反应 卤离子交换反应 RX ROR + HX（或X ） - - C C 氨解 - - COOR 或 ( O ) - - R COO - + X - - I C C H C C 碱（醇溶液） X - R X R + X R + Nu: R Nu + - 慢 + 快
第八章脂肪族卤代烃 特点: A.反应是分步进行的,决定反应速率的步骤是碳正离子的生 成,R—X的活性次序为: 烯丙基卤烃>叔卤烃>仲卤烃>伯卤烃>CH3X B.碳正离子具有平面结构,亲核试剂可以从平面的两面进 攻,因此可以得到“构型保留”和“构型翻转”的化合物组成的 外消旋体 C.离去基团的离去倾向越大,SN反应越容易进行,因此, 反应活性为:RI>RBr>RCl。 D.因为在SN反应中所生成的中间体为碳正离子,所以反应 中可能发生重排,形成更稳定的碳正离子 E.溶剂的极性增加能够使溶剂化作用增强,加速卤代烷的离 解,因而有利于SNl反应。 F.由于在SN反应中,决定反应速率的一步与亲核试剂无关, 因此,试剂亲核性大小对SN反应影响不大 (2)双分子亲核取代反应(SN2) >-时一-0+y+面 背面进攻 过渡态 构形翻转 特点: A.反应是一步完成的,R一X的活性次序为CH3X>伯>仲 叔。∝和β碳原子上取代基增加,使SN2反应速度减慢 B.构型发生转化。 C.试剂亲核性越强,反应速率越快 3C >R2N >RO >F: I >Br >CI D.溶剂极性增加,对SN2反应不利 E.离去基团的离去倾向大,虽有利于SN2反应,但不如对
第八章 脂肪族卤代烃 ·103· 特点： A. 反应是分步进行的，决定反应速率的步骤是碳正离子的生 成，R—X 的活性次序为： 烯丙基卤烃>叔卤烃>仲卤烃>伯卤烃>CH3X B. 碳正离子具有平面结构，亲核试剂可以从平面的两面进 攻，因此可以得到“构型保留”和“构型翻转”的化合物组成的 外消旋体。 C. 离去基团的离去倾向越大，SNl 反应越容易进行，因此， 反应活性为：RI>RBr>RCl。 D. 因为在 SNl 反应中所生成的中间体为碳正离子，所以反应 中可能发生重排，形成更稳定的碳正离子。 E. 溶剂的极性增加能够使溶剂化作用增强，加速卤代烷的离 解，因而有利于 SNl 反应。 F. 由于在 SNl 反应中，决定反应速率的一步与亲核试剂无关， 因此，试剂亲核性大小对 SNl 反应影响不大。 （2）双分子亲核取代反应（SN2） 特点： A. 反应是一步完成的，R—X 的活性次序为 CH3X>伯>仲> 叔。-和-碳原子上取代基增加，使 SN2 反应速度减慢。 B. 构型发生转化。 C. 试剂亲核性越强，反应速率越快： H2N - >HO - >F -；R3C - >R2N - >RO - >F -；I - >Br - >CI - >F - D. 溶剂极性增加，对 SN2 反应不利。 E. 离去基团的离去倾向大，虽有利于 SN2 反应，但不如对 - HO + C Br [ HO C Br] HO C + Br - 背面进攻 过渡态 构形翻转
有机化学学习指导 SNl影响大。 5消除反应的机理 卤代烃在强碱作用下,从α-碳上脱去卤原子,从β-碳上脱 去H原子,形成符合 Saytzeff规则的不饱和烯烃。该反应有两种 机理 (1)单分子消去反应机理(E1) 反应分两步进行,第一步是慢反应,第二步为快反应,如: (CH2)C-Br慢 (CH3)3C H-CHAC(CHA) -CH, -C(CH),+ 特点 A.同SN1反应一样,分两步进行,第一步是决定反应速率 的步骤 B.通常形成符合 Saytzeff则的不饱和烯烃 C.有时会发生重排 D.离去基团易离去,试剂碱性较小,溶剂极性强,有利于 El (2)双分子消去反应机理(E2) 反应是一步完成的,反应速率与反应物和亲核试剂(碱)的 浓度成正比。如 一BH+-C 特点 A.反应一步完成 B.反应速率与作用物和碱浓度的一次方呈正比 C.B-H酸性强,高浓度强碱对E1消去有利
·104· 有机化学学习指导 SN1 影响大。 5. 消除反应的机理 卤代烃在强碱作用下，从 -碳上脱去卤原子，从 -碳上脱 去 H 原子，形成符合 Saytzeff 规则的不饱和烯烃。该反应有两种 机理： （1） 单分子消去反应机理（E1） 反应分两步进行，第一步是慢反应，第二步为快反应，如： 特点： A. 同 SN1 反应一样，分两步进行，第一步是决定反应速率 的步骤。 B. 通常形成符合 Saytzeff 规则的不饱和烯烃。 C. 有时会发生重排。 D. 离去基团易离去，试剂碱性较小，溶剂极性强，有利于 E1。 （2） 双分子消去反应机理（E2） 反应是一步完成的，反应速率与反应物和亲核试剂（碱）的 浓度成正比。如： 特点： A．反应一步完成。 B．反应速率与作用物和碱浓度的一次方呈正比。 C． -H 酸性强，高浓度强碱对 E1 消去有利。 (CH3 ) 3C Br (CH3 ) 3C + Br H CH2 C(CH3 ) 2 CH2 C(CH3 ) 2 + H + + + 慢 - 快 - C C BH + C C + X H X - B ： - C C B H δ X δ -
第八章脂肪族卤代烃 三、典型题解析 例8.1命名下列化合物或写出结构式。 CH-CH2 (1)CH3CH-CECCH2CH3 (2)C1--H CH3 解:(1)2-氯-3-己炔(2)(S)-3-氯-1-丁烯 例82完成下列反应式 (1) BrCH CH2 CH2 Br +2NaCN ? (2)CICH, CH,CH,CH,I Imol CH-? CH OH HF:(1) NC(CH2 )3 CN, C2H5OOC(CH2)3CO0C2H (2)CICH, CH, CH,CH,OCH3 例83完成转化: CH, CH2-C-CH3 CHCH 解:产物中含有的D必来自D2O,所以产物是某RMgX D2O作用的结果。合成路线如下 H3 CHs 干C,H1-C-CH2-0 MgCl 例84比较下列化合物的理化性质 (1)比较1-溴丁烯(A)、3-溴丁烯(B)、4-溴丁烯(C 与AgNO3醇溶液反应的快慢
第八章 脂肪族卤代烃 ·105· 三、典型题解析 例 8.1 命名下列化合物或写出结构式。 解: （1）2-氯-3-己炔（2）（S）- 3-氯-1-丁烯 例 8.2 完成下列反应式。 （2）ClCH2CH2CH2CH2 I 解：（1）NC(CH2)3CN，C2H5OOC(CH2)3COOC2H5 （2）ClCH2CH2CH2CH2OCH3 例 8.3 完成转化： 解：产物中含有的 D 必来自 D2O，所以产物是某 RMgX 与 D2O 作用的结果。合成路线如下： 例 8.4 比较下列化合物的理化性质。 （1）比较 1-溴丁烯（A）、3-溴丁烯（B）、4-溴丁烯（C） 与 AgNO3 醇溶液反应的快慢。 Mg D2O 干醚 MgCl D C2H5 C CH3 CH3 Cl C2H5 C CH3 CH3 C2H5 C CH3 CH3 D CH3CH2 C CH3 CH3 Cl CH3CH2 C CH3 CH3 （1）BrCH2CH2CH2Br + 2NaCN C2H5OH H+ , △ △ ？ ？ 1mol CH3ONa CH3OH ？ CH3 CH C CCH2CH3 Cl CH CH2 CH3 （1） （2） Cl H
有机化学学习指导 (2)比较下列键极化度的大小: (A)C-H (B)C-CI (C)CBr (D)C-I (3)指出下列化合物中,按S2反应哪一个进行得较快 (A)(CH3 )2 CBrCH2 CH3 (B)(CH, CH2)2CHCHCH 解:(1)这些溴代烃与AgNO3醇溶液发生的是SN1,根据碳 正离子的稳定性得出反应速率为:(B)>(C)>(A)。 (2)(D)>(C)>(B)>(A)。C-H键极化度最小, 而卤代烃中键能越小,极化度越高,键越易断裂。 (3)(B)。因为(B)的位阻较小,所以反应速率大。 四、习题 (一)补充习题 1.用HNMR谱的方法鉴别以下化合物: (A) CICH, CH,CI (B) BrCH, CH, CI 2.CH2=CHCH2Cl的溶剂解比(CH3)CCl快,试解释之。 3.将下列化合物按偶极矩大小排列次序 (A)CH4 (B)CH, CI,(C)CHCI, (D)CH, CI 4.比较2-溴丙烷(A)、3-溴丁烯(B)、4-溴丁烯(C)与 Na丙酮溶液反应的快慢 5完成下列转化 CH CHCH.CI CH3C一CH (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999 部分习题(略) (三)《有机化学》(徐寿昌主编,第二版,高教出版社,1993)
·106· 有机化学学习指导 （2）比较下列键极化度的大小： （A）C—H （B）C—Cl （C）C—Br （D）C—I （3）指出下列化合物中，按 SN2 反应哪一个进行得较快。 （A）(CH3)2CBrCH2CH3 （B） 解：（1）这些溴代烃与 AgNO3 醇溶液发生的是 SN1，根据碳 正离子的稳定性得出反应速率为：（B）>（C）>（A）。 （2）（D）＞（C）＞（B）＞（A）。C—H 键极化度最小， 而卤代烃中键能越小，极化度越高，键越易断裂。 （3）（B）。因为（B）的位阻较小，所以反应速率大。 四、习题 （一）补充习题 1. 用 1H NMR 谱的方法鉴别以下化合物： （A） ClCH2CH2Cl （B） BrCH2CH2Cl 2. CH2＝CHCH2Cl 的溶剂解比(CH3 )3CCl 快，试解释之。 3. 将下列化合物按偶极矩大小排列次序： （A）CH4 （B）CH2Cl2 （C）CHCl3 （D）CH3Cl 4. 比较 2-溴丙烷（A）、3-溴丁烯（B）、4-溴丁烯（C）与 NaI 丙酮溶液反应的快慢。 5. 完成下列转化。 （二）《有机化学》（高鸿宾主编，第三版，高教出版社，1999） 部分习题（略） （三）《有机化学》（徐寿昌主编，第二版，高教出版社，1993） CH3CH2CH2Cl C Cl CH3 Cl CH3 (CH3CH2 ) 2CHCHCH3 Br
第八章脂肪族卤代烃 部分习题(第九章卤代烃 1.命名下列化合物 (1)CHCICH, CH, CHCI (2)CH,=CHCH,Br CHCH Br (3)入A (4)CH, CHBrCHCHCH (5) (7)F2C=CF2 (8) H 2.写出下列化合物的构造式: (1)烯丙基氯 (2)苄溴 (3)4-甲基-5-氯-2-戊炔(4)一溴环戊烷 (5)1-苯基-2-溴乙烷 (6)偏二氯乙烯 (7)二氟二氯甲烷 (8)氯仿 3.完成下列反应式 (1)+C2→ 2KOH,醇 (3)CHaCH-CHCH CH OH AgNO3尊醇) (4) CH CHCH3→CH2CHCH3 (5)C2H3MgBr+CHCH2CHCH2C≡CH—? (6)CH≡CH+2C2 Imol? (7) CH,CI
第八章 脂肪族卤代烃 ·107· 部分习题（第九章 卤代烃） 1．命名下列化合物： 2. 写出下列化合物的构造式： （1）烯丙基氯 （2）苄溴 （3）4-甲基-5-氯-2-戊炔 （4）一溴环戊烷 （5）1-苯基-2-溴乙烷 （6）偏二氯乙烯 （7）二氟二氯甲烷 （8）氯仿 3．完成下列反应式： OH CH3CH CHCH3 + Cl2 ? ? 2KOH , 醇 NBS NaI 丙酮 ? ? ? PCl5 NH3 ? CH3 （1） （2） （3） CH2Cl CH3CHCH3 AgNO3（醇） △ CH ? CH + 2Cl ? 2 KOH 1mol ? C2H5MgBr + CH3CH2CH2CH2C CH ? OH CH3CHCH3 Br ? ? + NaCN NH3 ? （4） （5） （7） （6） （1）CH2ClCH2CH2CH2Cl CH2 CCHCH CHCH2Br Cl CH3 （2） F2C CF2 CH3CHBrCHCHCH3 Cl Cl Br CH3 Br CH2CH3 CH3 Cl （8） （3） （4） （5） （7） （6）
108 有机化学学习指导 CHONa +丙酮 H,O. OH 4.用化学方法区别下列各组化合物 (1)CH3 CH=CHCL, CH2=CHCH2Cl FH CH3 CH2CH2CI (2)苄氯、氯苯和氯代环己烷 (3)1-氯戊烷、2-溴丁烷和1-碘丙烷 (4)氯苯、苄氯和1-苯基-2-氯乙烷 5.将下列各组化合物按反应速度大小次序排列 (1)按SN1反应 (a)Ch3 CH,CH,CH2 Br,( CH3),CBr, CH3 CH, CHBr (A) (B) (b)()-cH,CH,Br, ()-CH,Br, ()-CHCH (A) (B) (C) Br (2)按S2反应 (a)CH3 CH, CH, Br,(CH3)3CCH2 Br,(CH3), CHCH, BI (A) (B) (C) (b)CH CH, CHBr,(CH), CBr, CH, CH, CH, CH, Br (A)CH (B) (C)
·108· 有机化学学习指导 4. 用化学方法区别下列各组化合物： （1）CH3CH＝CHCl, CH2＝CHCH2Cl和CH3CH2CH2Cl （2）苄氯、氯苯和氯代环己烷 （3）1-氯戊烷、2-溴丁烷和 1-碘丙烷 （4）氯苯、苄氯和 1-苯基-2-氯乙烷 5. 将下列各组化合物按反应速度大小次序排列： （1）按 SN1 反应： （2）按 SN2 反应： CH3CH2CH2CH2Br，(CH3 ) 3CBr，CH3CH2CHBr ? CH2CH2Br， CH2Br CHCH3 Br CH3 ， （a） （b） （A） （B） （C） （A） （B） （C） CH3CH2CH2Br ，(CH3 ) 3CCH2Br ，(CH3 ) 2CHCH2Br CH3CH2CHBr ，(CH3 ) 3CBr ，CH3CH2CH2CH2Br CH3 （A） （B） （C） （A） （B） （C） （a） （b） CH2Cl NaI 丙酮 ? ? H2O , OH- + C2H5ONa ?
第八章脂肪族卤代烃 6.将下列各组化合物按照消去HBr难易次序排列,并 写出产物的构造式: CH (1)CH, CHCHCH3, CH, CHCH, CH, Br, CH,CBr--CH2CH3 (A) Br (B) CH, CHBr CH, CHBr CH, CHBr CH, CHBr (2)E1反应 NO (A) (B) 7.预测下列各对反应中,何者较快?并说明理由 (1)(CH-3)3 CBTA+(CH3) COH+ HBr (CH3)2CHBrA-(CH3) CHOH+ HBr (2)CH,I+ NaoH---CH,OH+Nal CHI+ Nash CH SH + Nal (3)(CH3)2CHCH,CI (CH3)CHCH,OH (CH3), CHCH, Br --(CH3), CHCHOH 8卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应,指出哪些属 于SN2历程,哪些属于SNl历程? (1)产物的构型完全转化(2)有重排产物 (3)碱浓度增加反应速度加快(4)叔卤烷速度大于仲卤烷 (5)增加溶剂的含水量反应速度明显加快 (6)反应不分阶段,一步完成 (7)试剂亲核性愈强反应速度愈快
第八章 脂肪族卤代烃 ·109· 6. 将下列各组化合物按照消去 HBr 难易次序排列，并 写出产物的构造式： 7. 预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由。 8. 卤烷与 NaOH 在水与乙醇混合物中进行反应，指出哪些属 于 SN2 历程，哪些属于 SN1 历程？ （1）产物的构型完全转化 （2）有重排产物 （3）碱浓度增加反应速度加快 （4）叔卤烷速度大于仲卤烷 （5）增加溶剂的含水量反应速度明显加快 （6）反应不分阶段，一步完成 （7）试剂亲核性愈强反应速度愈快 CH3CHCHCH3 ，CH3CHCH2CH2Br ，CH3CBr CH3 CH3 CH2CH3 Br CH3 （1） （A） （B） （C） E1反应： ， ， CH3CHBr CH3 ， CH3CHBr NO2 CH3CHBr CH3CHBr OCH3 （2） （A） （B） （C） （D） (CH3 ) 3CBr (CH3 ) 3COH + HBr (CH3 ) 2CHBr (CH3 ) 2CHOH + HBr △ △ H2O H2O （1） （2） （3） CH3 I + NaOH CH3 I + NaSH CH3OH + NaI CH3 SH + NaI (CH3 ) 2CHCH2Cl (CH3 ) (CH3 ) 2CHCH2Br 2CHCH2OH (CH3 ) 2CHCH2OH H2O H2O H2O H2O
110 有机化学学习指导 9.下列各步反应中有无错误(孤立地看)?如有的话,试指 出其错误的地方 Mg,干醚 CH3-CH=CH2 (A) CH CH-CH2 (B)-CH5 CH-CH Br oH MgBr oh CHBr (2) NaOH.H,o (A) 10.合成下列化合物 (1) CH_ CHCE CH,CH,CH, BI (2)CH, CHCH;+, CH, CH,CI (3)CH, CHCH,- CH, CCH3 (4)CH,CH=CH, HC=C-CH,OH (5)1,2-二溴乙烷—-1,1,2-三溴乙烷 (6)丁二烯—己二腈 (7)乙炔—1,1-二氯乙烯,三氯乙烯 (8) CHOH HCH (10)1-溴丙烷→2-己炔
·110· 有机化学学习指导 9. 下列各步反应中有无错误（孤立地看）？如有的话，试指 出其错误的地方。 10．合成下列化合物： CH3 CH=CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 Br OH HOBr 干醚 MgBr OH Mg , （1） （A） （B） NBS NaOH , H2O CH2Br Br CH2OH OH CH3 Br （2） （A） （B） CH3 CH3 Cl Cl CH3CCH3 Cl CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2Cl CH3 CH2OH CH3 CH3CH=CH2 HC C CH2OH CH3CHCH3 Cl CH3CHCH3 Cl OH 1，2-二溴乙烷 1，1，2-三溴乙烷 丁二烯 己二腈 乙炔 1，1-二氯乙烯，三氯乙烯 1-溴丙烷 2-己炔 ? CH3CHCH3 Br （1） （2） （3） （4） （5） （7） （6） （9） （8） （10）