第十八章杂环化合物 本章学习要求 (1)掌握杂环化合物的命名。 (2)理解杂环化合物的物理性质 (3)重点掌握杂环化合物的结构与性质的关系。 (4)掌握杂环化合物的制法 (5)重点掌握常见杂环化合物(呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、 喹啉)的化学性质。 二、本章基本内容 (一)杂环化合物的命名 杂环化合物的命名采用英文名称的音译,一般在同音汉字的 左边加上“口”旁。 呋喃 吡咯 噻吩 杂环化合物的编号,一般都是从杂原子开始,环上有许多杂 原子时,编号按O—-S--N的顺序进行。 CHCH COOH CHCH H 咪唑 3-吲哚甲酸 2,4-二乙基吡啶 (二)杂环化合物的结构与芳香性
348· 有机化学学习指导 呋喃、噻吩、吡咯等五元环上的碳原子与杂原子均以sp2杂 化轨道成键,每个碳原子上有一个p轨道与杂原子未共用电子对 的p轨道平行,形成具有(4n+2)个p电子的共轭体系,具有芳 香性。由于杂原子使环上碳原子的电子云密度升高,使环活化, 因而环上发生芳香族亲电取代反应的活性按苯、噻吩、呋喃、吡 咯的次序递增。 吡啶环上共有(4n+2)个p电子形成环状封闭的共轭体系, 具有芳香性。氮原子上还有一对未成对电子,具有碱性。 (三)五元杂环化合物的化学性质 1.显色反应 呋喃出C松木片,绿色吡咯用C,松木片红色 噻吩 靛红,H2SO 蓝色 2.亲电取代反应 N-SO 吡啶 人一贝+ CI ⅹSO3H Ac,O, BF3 X=OS.NH X COCH3 Ac,O+HNO XNO2 亲电取代反应的活性次序为:吡咯>呋喃>噻吩>苯。 3.其他反应 (1)催化加氢 +H X=ONH.S (2) Diels- Alder反应 O Co+Co O一
第十八章杂环化合物 (3) Cannizzaro反应 t Naoh OCHO HoOH O^℃OONa 4.吡咯的酸碱性 吡咯的碱性比苯胺还弱,但酸性比醇强,即NH有一定的酸 性,这是因为吡咯氮上孤对电子参与大π键的形成,氮原子上的 电子离域使氮原子上的电子云密度降低,故碱性减弱。由于氮原 子上的电子云密度降低,使H易解离而具有一定酸性 +Kohs) t ho CH,I KI K CH (四)吡啶的化学性质 1.碱性 吡啶的碱性比苯胺强 2.取代反应 (1)亲电取代 300℃ 混酸 330℃,24h 浓H2SO SO,H HgSO4,230℃ (2)亲核取代 H,O Nanh N NHN nH (3)氧化与还原
·350· 有机化学学习指导 CH, HNO3 COoH △ 3-吡啶甲酸 六氢吡啶 (五)稠杂环化合物 1.喹啉和吲哚的结构 8 喹啉 异喹啉 吲哚 2.喹啉的制备( Skraup法) CHOH CHO HSO4 CHOH 2H,OCH C6HSNH H2 CHOH CH2 CH HN CH H2sO CH cDSNO CH CH 3.喹啉的化学性质 (1)弱碱性 喹啉具有弱碱性,其碱性与吡啶相近,可与酸生成盐。 (2)取代反应
第十八章杂环化合物 ·351· NO HO,S H,SO 220℃ SO3H Br Br,,浓H2SO 人+ Br NaNH2,二甲苯 100℃ NNH (3)氧化与还原 KMnO / COOH 100℃ NCOOH 典型例题解析 例171命名下列化合物 CH CH3 CH, CH, CH3 (1)CH3 y (2)(y (3) COOH (4) CH,CH, CH3 解:(1)2-甲基-4-乙基呋喃 (2)3-丙基噻吩 (3)1-丙基-5-氯-2-吡咯甲酸(4)4-甲基喹啉
352· 有机化学学习指导 例172完成下列方程式 (1) +(CH3CO)20- BF3 Naocl HNO 0 (2) AlCI O 硝基苯 O CH2CH3 CH3 COC/AlCl. 解:(1) COCH, COO COOH (2) S COCH,CH, COOH L)(CH,).COOH (3) CH,CH3 S-COCH 例17.3一含氧杂环的衍生物(A),它与强酸水溶液加热, 反应得到化合物(B)C6H1O2。(B)与 Tollens试剂、 Fehling试 剂不反应。(B)的RR光谱在1715cm-处有强吸收,NMR谱在δ 26及δ28有两个单峰,这两个单峰面积之比为2:3。请写出(A)、 (B)的构造式 解:(B)的不饱和度为2,IR光谱在1715cm处有强吸收 伸缩振动,可能有两个羰基,(B)不与 Tollens试剂、 Fehling试 剂反应说明是酮而不是醛;(B)的NMR谱在2.6为2个CH2, δ28为2个CH3。所以可以推测(B)为CH3COCH2CH2COCH3, (A)为 CH 四、习题 (一)补充习题
第十八章杂环化合物 353· 1.写出下列各化合物的构造式 (1)5-甲基-2-乙基吡啶 (2)2,5-二氢呋喃 (3)2-巯基吲哚 (4)烟酸 (5)5-溴-2-苯甲酰基呋喃 (6)3-吲哚乙酰氯 2.完成下列方程式: (1)CH3CH2\ CH3 COCL4?(2) O ? Ic KNO (3) CH- -CHs H2S04 ?(4) (5) COCI FeCl hNO. 3.解释吡咯氮原子上有孤对电子,但它为什么不是碱? 4.合成题(其他试剂任选)。 (2) OH OH (3) OCHO CH, CH, CH COOH (4) NH2 5.某杂环化合物C6H6O2能与苯肼发生反应,但不能发生银 镜反应,它与次溴酸钠反应生成呋喃-2-甲酸,试写出该杂环化合 物的结构式。 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999) 部分习题(第十八章杂环化合物)略 (三)《有机化学》(徐寿昌主编,第二版,高教出版社,1993)
·354· 有机化学学习指导 部分习题(第十七章杂环化合物) 1.写出下列各化合物的构造式: (1)3-甲基吡咯(2)碘化NN二甲基四氢吡咯 (3)四氢呋喃(4)B-氯代呋喃5)α-噻吩磺酸 (6)糠醛、糠醇、糠酸(7)γ-吡啶甲酸(8)六氢吡啶 (9)β-吲哚乙酸 (10)8-羟基喹啉 2.用化学方法区别下列各组化合物 (1)苯、噻吩和苯酚 (2)吡咯和四氢吡咯 (3)苯甲醛和糠醛 3.试解释为什么噻吩、吡咯、呋喃比苯易发生亲电取代反应 而吡啶比苯难发生? 4.完成下列反应式 稀NaOH CHO+ CH3CHo ?(2) 浓NaOH CHO (3) HP?过Hu-?(4)+ 人NNCy? O 2N aCN 已二酸 CI(CH2)4CH- 已二胺 5.用箭头表示下列化合物起反应时的位置: COOH (1) 的溴化 (2) 的溴化 (3) 的碘化 (4)O2N CH3的硝化 CH3 的硝化 (6) CH 的硝化 3
第十八章杂环化合物 ·355· 6.将苯胺、苄胺、吡咯、吡啶、氨按其碱性由强至弱的顺序 排列。 7.嘌呤分子 中,四个氮原子哪些属于吡啶型 哪些属于吡咯型? 8.合成题: (1)糠醛 1,4-丁二醇 (2)吡啶 2-羟基吡啶 (3)呋喃—5-硝基糠酸 (4)甲苯、甘油—-6-甲基喹啉 (5)正丙醇、糠醛一a-甲基-β-(2-呋喃)丙烯酸 五、部分习题答案或提示 (一)补充习题答案或提示 H,C- (4) COOH (3) SH (5) (6) CHoCOCI H 2.(1) CHCH3 (2) S COCH CH, CH,oK CH, CH,OH CH (3) NO2 CH
·356· 有机化学学习指导 (5) 3.因为吡咯氮原子上虽然有孤对电子,但它的孤对电子离域 到吡咯环上,参加形成(4n+2)个π电子的芳香性六隅体中,氮 很难结合质子,碱性很弱 4.(1) B. Mg,干醚 1,4-二氧六环 MgBr OH ①环己酮,干醚 ②H (2) 浓H2SO ①NaOH(共熔) 220℃ ②H3O SO,H OH H,/Pt O′CHO CH=CHCH3 O CH2CH2CH (4)COOH SOCI COCI (1)NH3 5CHO2的结构式为(几 COCH (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999) 部分习题答案或提示(第十八章杂环化合物) 1.(1) (2)H3C (3) O CH,OH B H3C CH 3
