第十六章B-二羰基化合物和有机合成 、本章学习要求 (1)掌握β-二羰基化合物的命名。 (2)掌握丙二酸二乙酯的基本性质及其在有机合成中的应 用 (3)掌握乙酰乙酸乙酯的基本性质及其在有机合成中的应 用。 (4)了解有机合成的定义、合成路线的设计方法 本章基本内容 (一)丙二酸二乙酯的制备、性质及其在有机合成中的应用 1.丙二酸二乙酯的制备 NaCN 2CHOH CICH, COoNa NCH,COONa H, Soa CH2(COoC2H5)2 2.丙二酸二乙酯的性质 (1)亚甲基的酸性丙二酸二乙酯亚甲基的酸性(pK2=13) 比H2O(pKa=154)强,比苯酚弱(pK2=10) (2)亲核取代 CH(COOC2H5)2 Na - RCH(CooC2H5) 2 ChONA RX RRC(COOC2H5) (3)加成( Michael加成)
第十六章β-二羰基化合物和有机合成 ·283 H [CH(CO2C2H5)2]+ NaoCaH5 C.HSOH CH(CO2C2H5)2 3.丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 (1)合成一元羧酸 [CH(COOC2H5)2] Na- RCH(cooC2Hsh2 HO RCH(COOH_4 RCH, COOH (2)合成二元羧酸 CH(COOC,H 2CH2(COOC2HB)2 ONOCz5-(CH, ②B(CH2)Br CH(COOC, Hs)2 ①HQO+ HOOCCH,(CH2),CH2COOH (二)乙酰乙酸乙酯的制备、性质及其在有机合成中的应用 1.乙酰乙酸乙酯的制备 (1)从二乙烯酮制备 H SO CH CH,+CHOH CHa CCH, COOC2Hs O-C=0 (2) Claisen酯缩合 2CH3COC2H1①NoE09 CH CCH COC.H+CHOH 2.性质 (1)互变异构
·284· 有机化学学习指导 H CH, CCH, COC2Hs CH, C COC.H CH 92.5% 7.5% 某些化合物中烯醇式的含量如表16.1所示 表161某些化合物中烯醇式的含量 酮式 烯醇式 烯醇式含量(%) C2HSOCCH2COC2H5 C2HSOCCH=CoCHs 0.1 CH3 CCH2COC?H5 CH3 C=CHCOC2H 7.5 oH O CH3 CCH2CCH3 CH,C=CHCCH 76.0 oH O C6HsCCH2CCH3 C6HsC-CHCCH3 90.0 oH O (2)分解反应 A.与稀碱的作用 ①40%NaOH CH CCH TCOO-TCH CH3 CCH3 CO2+ C2HSOH ②H,△ 酮式分解 B.与浓碱作用 O CH,CIOCH 40%NaOH 2CH COOH+ CH OH ②H,△ 酸式分解 (3)酸性与亲核取代(pK:=11)
第十六章β-二羰基化合物和有机合成·285 Oh O O CH3CC-COCH2 CH3 NaOC,Hs CHIC-C-COC2H5 H H H O O RO CH.C-C-COCH O NaOEtCHC-C-COC h RX R R 与丙二酸二乙酯类似,可生成一烷基化、二烷基化产物, 物经分解可生成甲基酮或羧酸,用于有机合成。 (三)其他活泼亚甲基化合物 与丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯相似,两个吸电基(如 CHO、COR、-COOH、CONR2、-CN、NO2等)连接 在同一碳原子上时,其亚甲基的氢原子也具有活泼性,常称为活 泼亚甲基。这类化合物也常称为活泼亚甲基化合物,发生类似于 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的反应。例如 NCCH, COOC2Hs C2H3I,120℃,6h 68% NCCHCOOCH C、H Knoevenagel缩合反应 C2HC=O+CH2COOC2H3乙酸铵乙酸,苯(H3、, COOCH CH CN 85% C2H5 (四) Michael加成 活泼氢化合物可与a,不饱和化合物进行加成,这种反应称 为 Michael加成。例如 CH COCH2COCH3+CH2= CHCN 2HS)N,叔丁醇 25℃,71% CH, COCHCOCH CHCH. CN
286 有机化学学习指导 O O CH KOH +CH2= CHCCY3甲醇,回流 O CH ① 苯,回流 H,一H2O (63%65%) (五)有机合成 有机合成是利用简单有机或无机化合物通过有机化学反应制 备结构复杂、有特定功能的有机化合物的过程。 有机合成是有机化学的重要分支,也是学习有机化学的目的 有机合成化学主要包括合成反应、合成方法、合成设计及理 论等问题。 有机合成化学的作用,一是应用于生产实践,开发新产品造 福人类,二是用于有机理论研究。 典型例题解析 例161完成下列反应式 (1)CH3 COCH2COOC2H5 ①RONa DRONa (CH3)2CHCHCOOH CH ①RONa ①RONa (2)CH3 CH,, COC2H5 @2 稀碱、 (CH3)2CHCHCOOH CH 解:(1)(CH3)2CHCl;CH3CH2Cl;浓NaOH;H3Ot;△
第十六章β-二羰基化合物和有机合成 ·287 (2)(CH3)2CHCl; CH Br 例162以甲苯、少于3个碳原子的烃和丙二酸二乙酯为原料 合成C6HCH2CH(C2 Hs)COOH 解 CH3 + Ch2 CH,CI ①C2H3ONa CH2(COOC2H5)2 C6H5 CH,CH(COOC2H5)2 ②C6H3CH2Cl ①C2HONa ①H,O,OH C6Hs CH2C(COOC2H5 ②CH3CH2Cl CHs CHCHCOOH CoH 例16.3以乙酰乙酸乙酯为原料(其他试剂任选)合成: CH3 C-CH,CH2C 解 ①C2HONa CH3 COCH, COOC2H CH3 COCHCOOC2H5 ②C6H5COCH2C1 CH2COC6H5 ①5%NaOH、CH3 COCHCOOH c一CH3CCH2CH2C-Ph CHCOC6Hs O2 、习题 (一)补充习题 1.以乙酰乙酸乙酯为原料(其他试剂任选)合成: CH CH CCHCH, CH-CH2
288 有机化学学习指导 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社, 1999)部分习题(略)(第十六章β-二羰基化合物) (三)《有机化学》(徐寿昌主编,第二版,高教出版社 1993)部分习题(第十四章β-二羰基化合物) 1.命名下列化合物 (1)CH3 COCHCOOC2H5 (2) COOCH3 5 (3)CH3 COCH,CHO 2.写出下列化合物加热生成的主要产物: (1) OH(2)C-CH,COOH CH, CH2 CH2COOH (3) C2HS CH(COOH)2 3.试用化学方法区别下列各组化合物: (1)CH3 COCH(CH3 )COOC2Hs F CH3 COC(CH3)COOC2H5 C,H (2)CH3 COCH, COOHFHHOOCCH, COOH 4.完成下列缩合反应: 1NaOC.H (1) 2CH3 CH2 COOC2H5 ② (2 )CH,.,Hs+ COOQ① NaOH?+?
第十六章β-二羰基化合物和有机合成 NaH +HC-OC2H5②H?+? 5.完成下列反应式 稀 ②Zn,H (2) CH3 COCH2COOC2H5 CHa COChcooCh CH3COCHCOoC,Hs 5%Naoh H3C-CHCOOC,H (3) CH2 COCHCooC CH CH2 COOC2H5 ①2C6 Hs MgBr ②H3O CH,=CH-C-CH3 KOC(CH3)3 CH,CI CH2CH(CO2 C2H5)2 ①NaOH,H2O NaBh 6.写出下列反应过程: CHSCH, CCH,C6Hs+CH-CHCCH3 cHoN oHs NaoCI O 7.以甲醇、乙醇为主要原料,用丙二酸二乙酯法合成下列化 合物: (1)a-甲基丁酸 (2)正己酸
290 有机化学学习指导 (3)1,4-环己烷二甲酸 (4)环丙烷甲酸 8.以甲醇、乙醇及无机试剂为原料,经乙酰乙酸乙酯合成下 列化合物: (1)3-乙基-2-戊酮 (2)a-甲基丙酸 (3)2,7-辛二酮 (4)甲基环丁基甲酮 9.某酮酸经NaBH4还原后,依次用HBr、Na2CO3和KCN 处理后生成腈,腈水解得到α-甲基戊二酸。试推测此酮酸的结构 并写出各步反应式。 10.某酯类化合物(A)C5H1O2,用乙醇钠的乙醇溶液处理, 得到另一个酯(B)CH14O3。(B)能使溴水褪色,将(B)用乙 醇钠的乙醇溶液处理后再与碘乙烷反应,又得到另一个酯(C) C10H1O3。(C)和溴水在室温下不发生反应,把(C)用稀碱水 解后再酸化,加热,即得到一个酮(D)CH14O。(D)不发生碘 仿反应,用锌汞齐还原则生成3-甲基己烷。试推测(A)、(B)、 (C)、(D)的结构并写出各步反应式。 五、部分习题答案或提示 (一)补充习题答案或提示 1. CH: COCH2 COOC,H. NaOC2H5 CH, Br CH NaocrHs CH3, COCHCOOCAs BrCH2CH=CH, CH3 COCCOoC2H5 CH CH, CH=CH, NaoH, H,o CH3 CHCH2CH--CH2 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社 1999)部分习题答案或提示 1.(1)3-甲基-4-羟基丁酸(2)4-甲基-3-戊酮酸甲酯 (3)3-戊酮醛 (4)5-甲基-4-己烯-2-醇
第十六章β-二羰基化合物和有机合成 ·291 (5)丙二酸单酰氯 (6)4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 (7)邻硝基苯甲醚 (8)2-间氯苯基乙醇 2.(2),(3),(6)能进行酯缩合反应。反应式如下 (2) CH3 COO(CH2)3 CH3 NaoC, Hs [CH2COO(CH2)3CH3]Na UcH coo(cH)CH3- H, CC-CH2 CO(CH2)3CH (3) O 2Naoc,H5 2CH CH, COC? H [CH3 CH,C-CCOC2H5] Na CH 3 H3 CH, CC-CHCOC2Hs CH Naoc,h 2Ph-CH, CoC,H S-[Ph-CH2C-CCOC2Hs]Na Ph-CH2CCHCOC2H5 3.共振结构式和互变异构体最大的区别是,前者原子核的相 对位置不发生变化,只存在电子对的转移,而后者允许原子核的 位置发生变化。所以,(1)和(4)互为异构体,(2)和(3)为 共振杂化体 4.(1)CH3C-CH-CH2-CH--CH2 CO2 C2H5
