第十四章羧酸 本章学习要求 (1)掌握羧酸的制法。 (2)掌握羧酸的化学性质:酸性、衍生物的生成、还原、脱 羧以及∝氢原子的反应。 (3)掌握诱导效应的概念及其对羧酸酸性的影响。 (4)掌握酯化反应的机理。 (5)熟记以下反应:羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯和酰胺) 的反应、Hel- Volhard- Zelinsky反应、 Reformatsky反应和羟基酸 的脱水反应 (6)羧酸及其衍生物是有札化学的重要内容之一,也是考试 的重点内容之 本章基本内容 (一)羧酸的命名 羧基是优先被选择作母体的官能团。当有羧基存在时,其他 的官能团一般作为取代基,羧酸作为母体。 (二)羧酸的生成 1.氧化法 烷烃、烯烃、炔烃、芳烃的侧链、伯醇、醛都可以被氧化而 生成羧酸 2.腈水解 3. Grignard试剂与CO2反应 羧酸的具体制法参见相应化合物的化学性质
第十四章羧酸 247· (三)羧酸的化学性质 羧酸的酸性 羧酸的pKa为3.5~5,酸性比无机酸弱,但比碳酸和酚要强些。 羧酸能分解碳酸氢钠而苯酚不能,利用这个性质可以区别或分离 酚和羧酸 当羧酸分子中有吸电子基团(一Ⅰ诱导效应)存在时,羧酸 的酸性增大。例如 CCl3COoH>CHCICOOH CH2CICOOH> CH3 COOH 常见原子或基团的吸电子顺序为: NH3>NO2>CN>CO0H>F> Br>CI>I>OAr>COR> OCH3>OH> C6H5>CH2=CH>H> CH3> C2H5>CH(CH3)2> C(CH3)3>0 氢前面基团一般产生一效应,氢后面基团产生+效应。 2.衍生物的生成 羧酸生成衍生物的反应如下图所示。 PCl3或 RCOCI P2O,△ (RCO,O RCOOH R COC RCOOH (RCO),O R OH. H R R RNH2R NHR 3.还原 羧酸较难还原,只能被 Alli4还原为醇 4.脱羧 羧酸在碱石灰作用下,可以脱去CO2。当羧酸的α位有吸电
248 有机化学学习指导 子基时,易脱羧。β碳原子为羰基的羧酸更易脱羧,这在有机合 成中有重要意义 5a氢的卤代反应(Hl- Volhard- Zelinsky反应) RCH COOH RCHXCOOH RCHX COOH 卤素取代后,由于一Ⅰ效应,羧酸的酸性增强。 6.酯化反应的机理 在酸催化下,伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应是亲核加成 消除机理,采用同位素标记醇的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断 裂。例如: 18 C6HSCOH H:OC2H5 CrHsC-o-C2Hs H,O 羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂。例如 O H RCOH+ HO: CR3- RC-O-CR3+ H2O (四)羟基酸 制氵 羟基酸的制法主要有:卤代酸水解、羟基腈水解、 Reformatsky 反应。 Reformatsky反应是制备β羟基酸酯和β羟基酸的重要方 法。例如 BHCC.,+D+差一(01mB CH.COOCH 5 OH/HO HCOOH HO+ OH OH 2.脱水反应 羟基酸脱水产物随羟基和羧基的相对位置不同而不同。α羟 基酸脱水生成交酯,β羟基酸脱水生成α,∫不饱和酸,δ羟基酸 脱水生成内酯。例如:
第十四章羧酸 RCHCOOH二HR-CHO-C=O O O=C-0—CHR 羟基酸 交酯 H RCHCH, COOH RCHECHCOOH OH β-羟基酸 a,B-不饱和酸 HO CH,CH, CH, CH, CO OH OH δ-羟基戊酸 δ-戊内酯 3.a-羟基酸的分解 H2So RCHCOOH一 RCHO +HCOOH OH 三、典型例题解析 例141写出下列化合物的结构式或名称。 (1) HOOCCH-CHCOOH (2)水杨酸 解:(1)2,3-二氯丁二酸或a,a′-二氯丁二酸 (2) COOH 例142完成下列反应式。 ①? ( 1CH, CHC-0-H CH3CHC-O-CQH5 HO ② CHSCHO H
50 有机化学学习指导 NH Br/ NaOH (2)CH, CHCH COOH ? △ 解: (1) Br2,P; C2H5OH, H, A; C6H5-CH-CH-C-O-C2H OH CH3 O (2)CH3 CH2CH, CONH2, CH3CH2CH2NH2 例143比较下列化合物酸性的大小 (1)FCH2COOH, BrCH2 COOH, CICH2 COOH (2)ClCHCOOH, ClCH2COOH, Cl3CCOOH (3)苯甲酸,对硝基苯甲酸,对氯苯甲酸,对甲基苯甲酸, 对甲氧基苯甲酸 解:(1)由于电负性是F>Cl>Br,故酸性次序为 FCH2COOH> BrCH, COOH>CICH,COOH (2)氯的数目越多,吸电子能力越强,生成的羧酸根越稳定, 故 ClaCCOoH>Cl2 CHCOOH>CCH2OOH。 (3)苯环上的对位有吸电子基有利于羧酸根的稳定,有供电 子基不利于羧酸根的稳定,故对硝基苯甲酸>对氯苯甲酸>苯甲酸 >对甲基苯甲酸>对甲氧基苯甲酸。 例144用简便的化学方法区别以下化合物 (A)乙酰氯 (B)氯乙酸 (C)乙酸 解:(A)遇冷水强烈水解而释出HCl气体。其余二者中,(B) 能与AgNO- C2HSOH作用,生成白色的AgCl沉淀。 习题 (一)补充习题 1.写出下列化合物的结构式或名称 (1)ω-氯(代)十一碳酸(2)(CH3)2 CCOOH OH 2.完成下列反应式
第十四章羧酸 251· (1) RCCH, CO0H-8* RONA △ (2)CH,CH COOH LIAH4-?PBr3?MgCOz-H30? 醚 CHO CHOOHCOOH (3) 3.将下列化合物按酸性大小排列成序 (A) HOOC-COOH (B) CH COOH (C) HOOCCH COOH D) CH CH OH 4.用简便的化学方法分离异戊酸和异戊酸乙酯的混合物。 5.以乙醇为原料(其他试剂任选)合成2-甲基丙酸。 二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999) 部分习题(略) (三)《有机化学》(徐寿昌主编,第二版,高教出版社,1993) 部分习题(第十三章羧酸及其衍生物) 1.用系统命名法命名下列化合物 (1) CH3(CH2)4COOH (2) CH, CH(CH,)C(CH,),COOH (3)CH, CHCICOOH(4) COoH (5) CH,=.COOH(6) COOH COOCH COOH CH COOH (7) (8) (9) CH3 COOH (10)(CH3CO)2O(11) CH C-C 0(12)HCON(H3)2 HC O
有机化学学习指导 ON (13) (14) NH H OH (15)CH, CHCHCOOH (16) COoH OH 2.写出下列化合物的构造式: (1)草酸 (2)马来酸 (3)肉桂酸 (4)硬脂酸 (5)a-甲基丙烯酸甲酯 (6)邻苯二甲酸酐 (7)乙酰苯胺 (8)过氧化苯甲酰 (9)己内酰胺 (10)氨基甲酸乙酯 (11)丙二酰脲 3.比较下列各组化合物的酸性强弱: (1)醋酸,丙二酸,草酸,苯酚和甲酸 (2) CHSOH, CH3COOH, F3 CCOOH, CICH, COOH FH C2HSOH COOH COOH COOH OH OH (3) 和 NO 4.用化学方法区别下列各组化合物: (1)乙醇,乙醛,乙酸 (2)甲酸,乙酸,丙二酸 (3)草酸,马来酸,丁二酸 OH COOH CHOH (4) CooH (5)乙酰氯,酸酐,氯乙酸 5.写出异丁酸和下列试剂作用的主要产物: (1)Br2/P (2) LiAIH4/H2O (3)SOCI2
第十四章羧酸 253· (4)(CH3CO2O/△ (5) PBr3 (6) C2H5OH/H2SO4 (7)NH3/△ 6.分离下列混合物: CH3CH2COCH2CH3, CH3(CH2)2CHO, CH3 CH2CH2CHOH X CH3 CH, CH2COOH 7.写出下列各化合物加热后生成的主要产物: (1)∝-甲基-a羟基丙酸 (2)β羟基丁酸 (3)β甲基-￥-羟基戊酸(4)δ羟基戊酸(5)乙二酸 8.完成下列各反应式(写出主要产物和主要试剂) (1) CH CH,CN(A)2-CH CH COOH (B ?(D) CH3CH2CONH、C)? CH, CH COCI (G)? CHCHN CH, CH.CHO (2)(O OH? Br①Mg,千醚 C2H②Co2,H NH, CONH,? (3)COl--NH2CONH2△ Nacn, H,SOa HO O 9.完成下列转变 (1)CH, CH, COOH--CH, CH, CH, COOH 2)CH, CHCH COOH CH CH COOH (3)CHa COCH, CH, CBr(CH3)2CH, COCH, CH, C(CH,),COOH 10.试写出下列反应的主要产物
有机化学学习指导 1)CH2CH,COOH P2O5 CHCHCOOH 4? 2) 2 Hs CCOOC Na, Cr,0.H2SO4 KMnO4" O (5) C-OH+CHOH—? △ (6)(R)-2-溴丙酸+(S)-2-丁醇 △ ( 7CH, CH, COONa+CH, CH,CH,COCI (8)FH2 o+2CH OH CH2 O CH 心,+NoB-? CONH (10 CoNH2+P.O△ 11.预测下列化合物在碱性条件下水解反应的速率次序 (1)CH3CO2CH3, CH3 CO2C2H5, CH3 CO2CH(CH3)2 CH3 CO2C(CH3 )3, HCOOCH3 (2)O2N CO2 CH3 CO2CH3 CO2 CH3, CH3O CO2 CH3
第十四章羧酸 ·255· 12.由指定原料合成下列化合物(无机试剂可任选) (1)乙炔→丙烯酸甲酯(2)异丙醇→α-甲基丙酸 (3)甲苯→苯乙酸(用两种方法合成) (4)丁酸→乙基丙二酸(5)乙烯→β羟基丙酸 (6)对甲氧基苯甲醛→∝羟基对甲氧基苯乙酸 (⑦)乙烯→α-甲基-β羟基戊酸(用 Reformatsky反应合成) (8)对甲氧基苯乙酮和乙醇→β-甲基-B-羟基对甲氧基 苯丙酸乙酯(用 Reformatsky反应合成) (9)环戊酮,乙醇→β羟基环戊烷乙酸 13.在3-氯己二酸分子中所含的两个羧基中,哪个酸性强? 14.下列各组物质中,何者碱性较强?试简要说明之 (1)CH3 CH2O, CH3 CO2 (2)CICH2CH2 CO2, CH3, CO2 (3)CICH2CH2,, CH3, (4 FCH2CO2, F2CHCO (5)HC=CCH2CO2, CH3 CH2CH2CO2 15.某化合物(A)的分子式为CH12O4,已知其为羧酸,依 次与下列试剂作用:(1)SOCl2;(2)C2H5OH;(3)催化加氢(高 温);(4)与浓硫酸加热;(5)用KMnO4氧化后,得到一个二元 羧酸(B)。将(B)单独加热,则生成丁酸。试推测(A)的结 构,并写出各步反应式。 16.化合物(A)的分子式为C5H6O3。它能与乙醇作用得到 两个互为异构体的化合物(B)和(C)。(B)和(C)分别与亚 硫酰氯作用后再加入乙醇,则两者都生成同一化合物(D)。试推 测(A)、(B)、(C)和(D)的结构。 17.写出与下列核磁共振谱相符的化合物的构造式。 (1)分子式为C4HO2: