第七章有机化合物的波谱分析 本章学习要求 (1)了解吸收光谱原理及方法。 (2)掌握分子结构与红外光谱之间的关系及主要官能团的 特征吸收频率。理解特征区、指纹区、红外活性等基本概念。初 步掌握红外谱图解析方法 (3)了解氢谱基本原理。掌握电子的屏蔽与去屏蔽效应、化 学位移的定义、有机化合物中各类氢的化学位移范围、n+1规律 初步掌握NMR谱图解析方法。 、本章基本内容 (一)吸收光谱概念 分子中的原子及电子总处在运动之中,如电子的跃迁、分子 中原子的振动与转动等。根据量子力学理论,微观粒子的运动是 量子化的,不同的运动方式又产生若干不同的能级,不同方式的 能级间的差别相差很大,一般来说有如下规律: △Ee>△E1>△E 式中,△E代表电子跃迁的能级差;△E代表原子振动的能 级差;△E代表原子转动的能级差。 当化合物受到一·束外来光照射,且光波的能量与微观粒子能 级差相等,即△E=h时,这一频率的光便被吸收从而产生吸收光 谱,微观粒子的运动由低能级跃迁到较高能级 分子结构不同,其分子中各种不同的运动方式的能级便不 同,因而产生的吸收光谱也不同,故可用来鉴定有机化合物的结
第七章有机化合物的波谱分析 93· 构 (二)红外光谱法 1.红外光谱与分子结构的关系 (1)分子振动形式 伸缩振动:原子沿着键轴方向来回运动,键长改变,键角不 变 弯曲振动:组成化学键的原子离开键轴方向前后左右弯曲运 动,键长不变,键角改变。例如,亚甲基的各种振动方式有对称 与不对称伸缩振动,剪式、面内摇摆、面外摇摆及扭曲等弯曲振 动方式(见教材图7-1)。 (2)分子振动能级与红外吸收频率 谐振子模型 2πcY 式中,为波数;4为折合质量,=m1m2/(m1+m);k为力 常数。 用此公式可以解释不同化学键的吸收频率。例如,实验测定 得到 FC=C>0C=C>0C-C 这显然是由于k=c>kc-C>kcc之故。另外,凡是与氢原子 形成的化学键如NH、CH和OH等键的吸收频率均很高, 是由于其折合质量小造成的 (3)红外活性 实验证明,只有使分子偶极矩产生变化的振动才能发生红外 吸收,这便是红外活性。例如,二氧化碳的对称伸缩振动无红外 吸收,而不对称伸缩振动则有红外吸收。 (4)特征区和指纹区 特征区:4000~1300cm-1,绝大多数官能团的典型吸收频率 集中于此范围
·94· 有机化学学习指导 指纹区:1300-650cm-,属于振动与转动结合区,分子结构 稍有不同,此区吸收就会有明显的差异,如同人的指纹,所以称 为指纹区。 (5)常见官能团的特征频率 在不同化合物中,同类化学键或官能团的吸收频率总是出现 在某个范围内。红外光谱大致可分为八个区域,从高向低依次为 NH、OH伸缩振动区(3750~3000cm-1),不饱和C_H伸缩 振动区(3300~3010cm-1),饱和C一H伸缩振动区 (3000-2800cm-1),叁键和累积双键伸缩振动区 (2400~2100cm-1),羰基伸缩振动区(1900~-1630cm-1),双键伸 缩振动区(1675~1500cm1),饱和C—H面内弯曲振动区 (1475~1300cm-)和不饱和C一H面外弯曲振动区 (1000~650cm-1)。同一官能团的吸收还受到氢键、诱导效应、 共轭效应、空间效应等因素的影响而使吸收频率向高或低波数方 向移动。 2.脂肪烃的红外光谱 (1)烷烃 3000~2800cmCH3和CH2的伸缩振动 1460~1360cm CH3和CH2的弯曲振动 800~600cm 碳链骨架的弯曲振动 (2)烯烃 3100~3000cm 碳碳双键上的CH键的伸缩振动 1680~1620cm C=C的伸缩振动 1000~650cm-1碳碳双键上的CH键的面外弯曲振动 (3)炔烃 3320~3200cm 碳碳叁键上的CH键的伸缩振动 2260~2100cm C≡C的伸缩振动 700~610cm-1 碳碳叁键上的C_H键的面外弯曲振动 规律: V=C-H>V=C-H >V-C--H
第七章有机化合物的波谱分析 95 Vc=C>Vc=C>Vc-C 3.核磁共振谱 (1)氢谱原理 有些原子核具有自旋现象,如H、1C、1等,由于核带正 电,自旋时产生磁矩,在磁场中发生取向。对自旋量子数≠0的 原子核,在外磁场作用下,会产生2H+1个取向,每个取向代表一 定的能量状态。H的r=1,故有两种取向。其中一种与外磁场 方向相同,用+表示,能量较低;另一种与外磁场方向相反, 用-表示,能量较高。两者的能量差△E与外磁场的强度成正 比 h △E=yH0 当用电磁波照射磁场中的有机物,而电磁波的能量恰好等于 这一能量差时,部分氢核就会吸收电磁波而从低能态跃迁到高能 态产生核磁共振现象(简称NMR)。电磁波频率与磁场强度间存 在下述关系: 2 (2)化学位移 核外电子受到外磁场作用产生一个反磁环流,形成一个与外 磁场方冋相反的感应磁场,从而使共振频率移向高场,δ值减小。 所以,氢核周围电子云密度越高,δ值越小,反之δ值越大, 与不饱和键(如C=C、C=O等)、芳环及芳杂环等相连的 氢原子的δ值则大得多,原因是不饱和键或芳环的电子云产生 的感应磁场在氢核周围与外磁场方向相同。 (3)信号裂分与自旋偶合
96· 有机化学学习指导 NMR信号位置除受核本身周围电子云的屏蔽效应外,还要 受相邻碳原子上氢核磁场的影响,使信号发生裂分,使本来的 个峰变成了一组峰。一组峰中各峰间的距离即为偶合常数。 n+1规律:当相邻碳上有砉干个处于不同结构环境中的氢核 时,如果它们化学位移之差与偶合常数之比至少大于6时,则该 碳上氢的谱线就裂分成n+1个峰。 例如,乙醚中的甲基裂分成3重峰,氢核离氧较远,电子云 密度高,故δ值较小;亚甲基为4重峰,氢核离氧较近,δ值较 大。即: CH3-CH2O-CH2-CH3 3峰4峰4峰3峰 (4)NMR谱图解析 A.由峰的个或组数确定分子中有几类不同化学环境的氢。 B.由峰的强度比(积分高度比)确定各类氢的个数比。 C.根据峰的裂分了解相邻氢的个数。 D.根据δ值的大小推测可能存在的官能团。 E.与其他方法结合。 、典型例题解析 例71有一个化合物分子式为CH,红外光谱在3300,2900 2100,1470及1375cm-处有吸收峰,试推测此化合物的结构式 解:分子式CH符合CnH2n-2的通式,有可能为二烯烃或炔 烃。由红外光谱进一步来推测,3300cm-为炔烃C_H伸缩特征 吸收;2100cm-为端位炔烃的C≡C吸收峰,2900cm-为烷烃的 C-H伸缩吸收峰;1473,1375cm-为CH2和CH3弯曲振动。由 以上谱图推测此化合物为端位炔烃:CH3CH2CH2C≡CH。 例72指出CH3CH2OH的红外光谱中有哪些主要特征吸收 峰 解:在谱图中有缔合羟基的伸缩振动出现在3450~3200cm-
第七章有机化合物的波谱分析 97 峰强而宽;在3000-2700cm-1有CH3和CH2的特征吸收带,在 l000cm-有C-O伸缩振动吸收峰。 例7.3下列化合物的RR光谱特征有何不同? 顺-2-丁烯和反-2-丁烯 解:顺-2-丁烯应在690cml处有一个中强吸收峰,反-2-丁 烯应在970cm-处有中强吸收峰。 例7.4一种二氯丙烷的NMR谱图有五重峰和强度为其两倍 的低场三重峰,试推测它的结构。 解:四种二氯丙烷的NMR谱分析如下 CH3CC12CH3为单峰; Cl2CHCH2CH3有三组峰,与题不符 CICH2 CHCICH3有三组峰,与题不符 ClCH2CH2CH2Cl有二组峰:b峰为五重峰,a峰为三重峰。 强度比a:b=2:1(4:2) 故只有1,3-二氯丙烷为符合要求的化合物。 例7.5CHBr2CHCl2的NMR谱图上,在较低磁场强度出现的 是-CHBr2的质子吸收峰,还是CHCl2的质子吸收峰,为什么? 解:CHBr2CHCl2的NMR谱图上,出现了两个双重峰。在较 低磁场强度出现的是CHCl2质子的双重峰,这是由于氯的电负 性较大,降低了—CHCl2质子周围的电子云密度,即降低了电子 的屏蔽效应。 例7.6已知化合物(A)C6H12O的红外光谱及核磁共振谱的 全部信号如下: 红外光谱:1712cm-,1383cm-,1376cm-处有吸收峰。 核磁共振谱:
有机化学学习指导 1.00 1.132.13 3.52 峰形 四多重峰 强度 另外,(A)的化学性质如下: (A)N-(B)CH4OA9、,主要产物(C)CH12 H 00(D)(有碘仿反应)+(E) 请写出(A)~(E)的构造式。 解:由R谱得知分子中有一个羰基,根据NMR1.00和2.13 的三重峰和四重峰推测分子中有乙基,且与不含氢的碳原子相连 再根据剩下的两组峰,可推测有异丙基,于是可得(A)的结构 为(CH3)2 CHCOCH2CH3 再由化学性质可得其余结构如下 (A)(CH3)2CHCOCH2CH3 (B)(CH3)2 CHCHCH2CH OH (C)(CH3)2C=CHCH2CH3 (D)CH3 COCH3 (E) CH3 CH2CHO 四、习题 (一)补充习题 1.怎样用红外光谱区别以下各对化合物? (1) CH3 CH2CH=CH2, CH: CH=CHCH3 (2) (3)CHC≡CCH3,CH3CH2C≡CH (4)CH3 CHO, CH3 CH(OCH3)2 (5)CH3 CH2CHO, CH3COCH3
第七章有机化合物的波谱分析 2.下列哪些化合物的NMR谱图中,只有两个信号且面积比 是3 (1) CH2=CHCH3 (2)CH2=C(CH3) (3)CH3 CH2CH2CH3 (4) CH3 COOCH3 (5)CH3 CH2CH3 3.根据谱图确定结构: 已知(A)的分子式为C2H4Br2,(B)为C4H10O,(A)和(B) 的NMR谱如下 3H 6H 4H IH (B) 4.有一无色液体,分子式为C6H12,它能使Br2CC4溶液褪 色,该化合物的NMR谱中只在δ17处有一个单峰,写出该化合 物的结构式。 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社 1999)部分习题(略) 五、部分习题答案或提示 (一)补充习题答案或提示 1.(1)端位=CH的弯曲振动在990及90cm处有吸收 峰,CHCH=CHCH3其顺式结构在675cm-处有吸收峰,而反式 结构在970cm-处有吸收峰。 (2)4-甲基环己烯的C=C伸缩振动在1660cm-附近有吸 收峰,环已烷则无。 (3)CHCH2C≡CH的≡CH在3300cm-处有吸收峰,而 CH3C≡CCH3则无吸收峰。 (4)CH3CHO的C=O伸缩振动在1725cm-有吸收峰,其
有机化学学习指导 醛基的C一H伸缩振动在2720cml处有吸收峰,而 CH3CH(OCH3)2无上述吸收峰 (5)CH3CH2CHO的醛基上C-H伸缩振动在2720cm-处 有吸收峰,而丙酮则无吸收峰。 2.(2),(5)。 3.(A)的结构为 CH3CHBr2,(B)的结构为 CH.OCH2CH3 4.该化合物的结构为 H3C CH C CH3 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社, 1999)部分习题答案或提示 1.略 2.(1)(A)在3000cm1以上无吸收峰,(B)在 3000~3100cm-1有吸收峰,另外,(B)在995~985cm1和 915~905cm-有=CH弯曲振动吸收峰。 (2)(A)在690cm-附近有强吸收峰,(B)在970~960cm-1 附近有弱吸收峰。 3)(A)在2260~-2190cm-有很弱吸收峰,(B)在 3300cm-处有强吸收峰,在2140~2100cm-也有吸收峰。 (4)(A)在3000~3100cm-处有吸收峰,在1600,1585 1500cm-附近也有吸收峰。(B)在3000cm-以上无吸收峰。 3.略 4.(1)(A)为单峰,(B)有多组峰。 (2)(A)有两个单峰,(B)有三组峰,其中有两组峰出现 裂分。 (3)(A)为单峰,(B)有两组峰,且会出现裂分。 (4)(A)为两个单峰。(B)有三组峰,且会出现裂分 5.化合物为BrCH2CH2 CHBrCh3。 6.略
