第十二章酚和醌 本章学习要求 (1)掌握多官能团取代酚的命名。 (2)掌握酚的制法 (3)重点掌握酚的化学性质:酚羟基的反应、芳环上的反应。 (4)理解醌的命名、制法和化学性质。本章对醌只作简要介 绍。 本章基本内容 酚是羟基与芳环直接相连的一类化合物。由于芳环的存在, 它的性质与醇相差很大,大多数性质与芳环有关。醌是由芳香族 化合物转变而来,因此它的命名常与芳烃有关,但它不具有芳环 的构造,不具芳香性。由于醌含有羰基官能团,因此有些性质与 醛酮相似。 (一)酚和醌的命名 酚的命名要遵循多官能团化合物母体优先次序选择规则(参 见第十章),酚羟基有可能作为取代基,例如,对羟基苯甲酸 羟基苯乙酮。醌一般是作为相应芳烃的衍生物来命名的 (二)酚的制法 1.异丙苯法 异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯,再用稀硫酸分解成 苯酚和丙酮 AlCl O2(空气),110℃~120℃ +Ch,CH-CH? CH(CH3)2
第十二章酚和醌 201 稀H2SO C-O-OH OH +ChoCCh 75℃~85℃ 优点:原料价廉易得,副产物丙酮也是重要的化工原料 芳磺酸法 SO3 Na naoh,300℃-320℃ ONa H,O+ 熔融 特点:成本高,工序多,现在很少用于工业上合成苯酚,主 要用于其他酚的合成,但做作业和考试均可采用此法合成苯酚及 其衍生物。 3.芳卤衍生物法 ona OH -No. H,2SO 特点:因为芳卤很不活泼,很难水解,所以芳环上必须有吸 电子基团(如硝基、磺酸基等),吸电子基团越多,反应越容易 否则,反应要在非常苛刻的条件下进行(如Cu,350℃~370℃ 20MPa) (三)酚的化学性质 酚羟基的氧原子为sp2杂化,氧原子上一对未共用电子占据 sp2杂化轨道,另一对占据未参与杂化的p轨道,p电子云可以与 芳环的大π键电子云侧面重叠,形成pπ共轭体系。p共轭体 系使碳氧键不易断裂,而氢氧键易断裂,结果酚羟基氢的酸性増 强,但酚形成酯和醚较醇困难。羟基是强致活基团,它使酚中芳 环的亲电活性大大增强。 酚的化学性质(酚羟基的反应、芳环上的反应)如下图所示
有机化学学习指导 Naoh oNa HO OH的反应NaOH,Rx OR CH COCI COCH OH (XCI, Br.) OH H,O (沉淀) OH 稀HNO 芳环上的反应 C NO2+ HON SOH H2SO4 OH SO △ OH OH HCHO H+或OH CH, +OH- CHOH (四)醌的化学性质 OH H2 还原反应 OH OH HCI 加成反应 OH O O -0-0 o Diels- Alder反应
第十二章酚和醌 203· 三、典型例题解析 例121用系统命名法命名下列化合物。 OCH CI OH (1)H3C CH(CH3)2(2) SO.H OCH OH (3)HO CHCH=CH 解:(1)5-甲基-2-异丙基-6-氯苯酚 (2)1-羟基-4-甲氧基-2-萘磺酸 (3)4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 例122完成反应: HO--OH-N2 HSO4,0℃?过量Bx2-? B B 解 Br 例12.3邻硝基苯酚、邻羟基苯甲醛与其相应的间位、对位异 构体比较有着较低的沸点和较低的水溶性,为什么? 解:邻硝基苯酚和邻羟基苯甲醛都存在分子内氢键(如下式 所示),从而阻止了分子间的相互缔合和吸引,因而一方面沸点降 低,另一方面减弱了与水分子间的氢键,水溶性降低。 H-C O.H 例124完成下列转化(无机试剂和其他试剂任选)
204 有机化学学习指导 OH (1) 0-cH (2)由苯合成邻苯二酚 解:(1) OH ONa NaOh CHCI CHCI CHO. HCI HNO3(浓) Z H,SO4 NO, 0-CH NO SO,H SO, Na (2) H2SO4 NaOh NaOH H,Of 熔融 OH OH ONa HaSO SO,H NaOH SO.Na 20℃ NaOH H,O OH 熔融 OH 例125化合物(A)的分子式为CnH6O,它能溶于NaOH及 Na2CO3水溶液,与FeCl3水溶液有颜色反应,与乙酸酐作用生成 CHO4,与甲醇作用生成香料物质CHO3。CH3O3硝化后可得 到两种一元硝化物。试推测化合物(A)的造构式。 解:CHO3的不饱和度=1+n4+号(n3-m1)=1+7+
第十二章酚和醌 205 (0-6)=5这么高的不饱和度,分子中很可能含有苯环。它能 与NaOH及Na2CO3水溶液反应,并与FeCl3水溶液显色,必是苯 酚。它与乙酸酐作用生成C9HO4,与甲醇作用生成香料物质 CHO3,必是羟基苯甲酸。CHO3硝化后可得到两种一元硝化物, 说明羟基和羧基必是邻位。所以(A)的结构式为: OH COOH 四、习题 (一)补充习题 1.写出下列化合物的名称: OH (1) (2) OH (3) NO ON OCH 2.下列化合物中哪些能形成分子内氢键? OH OH OH (2) (3) OH OCH3 OH OH OH (4) (6) COCH OH 3.环己醇和苯酚哪个酸性强?试解释之。 4.为什么ArOR被H断裂时,得到的产物是RI和Ar OH,而不是Ar和ROH? 5.将下列化合物按酸性强弱顺序排列:
206· 有机化学学习指导 OH OH (1) (2) (3) CH SO.H OH OH OH SO.H (4) (5) (6) c SO,H 6.完成下列转化(无机试剂和其他试剂任选) (1)由苯酚合成4,6-二硝基-2-氯苯酚 (2)由苯酚合成环氧环己烷 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999) 部分习题(略) (三)《有机化学》(徐寿昌主编,第二版,高教出版社,1993) 部分习题 1.用系统命名法命名下列化合物: OH C2H5 OH OH CH (2) (3 OH OH OH OH (4)O2N NO2(5) 0cH(6) SO.H NO CH (7) (8) OH CH(CH
第十二章酚和醌 207· NO2 (10) OH 2.写出下列各化合物的构造式: (1)对硝基苯酚 (2)对氨基苯酚 (3)2,4-二氯苯氧(基)乙酸4)2,4,6-三溴苯酚 (5)邻羟基苯乙酮 (6)邻羟基乙酰苯 (7)1,4-萘醌-2-磺酸钠 3.写出邻甲苯酚与下列各种试剂作用的反应产物 (1) FeCl3 (2)Br2水溶液 (3) NaOH (4)CH, C-O (5)(CH3 CO)O (6)稀HNO (7)Cl2(过量)(8)浓H2SO4(9)NaOH(CH3)2SO (10)HCHO,酸或碱催化剂 4.用化学方法区别下列各化合物 - -OCH3 和 CH OH OH 5.分离下列各组化合物: (1)苯和苯酚 (2)环己醇中含有少量苯酚 (3)苯甲醚和对甲苯酚(4)G萘酚和正辛醇 6.比较下列化合物的酸性强弱,并解释之。 OH OH OH (1)9H(2) (4) NO NO nO2 NO2 7.如何能够证明在邻羟基苯甲醇(水杨酸)中含有一个酚羟
208 有机化学学习指导 基和一个醇羟基? 8.在下列化合物中,哪些能形成分子内氢键?哪些能形成分 子间氢键? (1)对硝基苯酚 (2)邻硝基苯酚 (3)邻甲苯酚 (4)邻氟苯酚 9.由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列各化合物: (1)间苯三酚(2)4-乙基-1,3苯二酚(3)对亚硝基苯酚 (4)苯乙醚(5)2,4-二氯苯氧乙酸(6)2,4-二硝基苯甲醚 (7)对苯醌二肟 (8)2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚 (9)2,6-二氯苯酚 10)4-乙基-2-溴苯酚 10.从苯和丙烯合成邻甲氧基苯基丙三醇单醚,其结构式为: OCH, OCH, CH-CH OH OH 11.完成下列转变 (1) OCH CHCHOH OH OCH CH OH COCH3 CH 12.某化合物(A)的分子式为C6H4O2,不溶于NaOH,遇 FeCl3无颜色反应,但能与羟氨作用生成C6HO2N及C6H6O2N2。 将(A)还原则得CHO2(B)。(B)能溶于NaOH,遇FeCl3有 颜色反应。试推测(A)的可能结构。 13.有一芳香族化合物(A),分子式为CHO,不与Na发
第十二章酚和醌 209 生反应,但能与浓H作用生成(B)和(C)两个化合物,(B) 能溶于NaOH,并与FeCl3作用显紫色。(C)能与AgNO3溶液作 用,生成黄色碘化银。写出(A)、(B)(C)的结构式, 五、部分习题答案或提示 (一)补充习题答案或提示 1.(1)4-甲基-3-硝基苯酚(2)2-甲氧基-4-硝基苯酚 (3)2,6萘醌 2.(2),(3),(5)和(6)。 酸性:苯酚>环己醇 -OH O-+H+ 苯酚解离岀H后生成苯氧负离子,因其负电荷能很好地分散 到苯环上,因此负离子得到稳定。而环己醇解离出H后生成的烷 氧负离子,其负电荷得不到分散,不稳定,所以环己醇酸性相对 弱 4.由于芳醚分子中氧原子的未共用电子对所处的p轨道与 芳基轨道形成p共轭(C6-R)使芳基和氧原子之间 的电子云密度增加,碳氧键极性减小,结合牢固,不易断裂 因此芳醚在与H反应时键的断裂,主要发生在烃基与氧之 间,生成RI和ArOH。 5.当酚羟基的邻或对位有强吸电子基时,会使羟基氧原子上 的电子云密度降低,氢原子易于解离,酸性增大。相反,有供电 子基时,则由于氧原子电子云密度增大,氧氢键结合牢固,酸性 降低。所带吸电子基或供电子基越多,影响就越大。处于间位的 吸或供电子基对酚酸性的影响较邻、对位的小。因此各化合物的 酸性强弱顺序为:(6)>(3)>(5)>(4)>(1)>(2)