第十五章羧酸衍生物 本章学习要求 (1)掌握羧酸衍生物的命名。 (2)理解羧酸衍生物的物理性质 (3)掌握羧酸衍生物的制法 (4)重点掌握羧酸衍生物的化学性质:水解、醇解、氨解、 还原及与 grignard试剂的反应,掌握酰基的亲核取代反应机理 (5)了解蜡和油脂,碳酸衍生物 本章基本内容 (一)羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺常根据相应的酰基命名为某酰卤和某酰胺。而酸 酐,可将对应的“酸”字换成“酸酐”来命名,“酸”字一般省略。 元醇的酯命名为“某酸某酯”;多元醇酯的命名,一般把“酸” 名放在后面,称为“某醇某酸酯”。例如 CH3 COCCH, CH3 N(CH3)2 乙丙酐 N,N二甲基甲酰胺 3-甲基苯甲酰氯 邻苯二甲酸酐
有机化学学习指导 C3H, COCH2--CH2OCC3H7 乙二醇二丁酸酯 (二)羧酸衍生物的制法 1.酰卤 CH3COOH PCls CH3 COCI POCl3 HCI 2.酸酐 COOH 200℃~300℃ COOH O 3.酯 HSO4 CH3 CH2COOH C4HoOH CH, COOCAHo+H,O 4.酰胺 RC≡N+H, O- RCONE (三)羧酸衍生物的反应 1.与亲核试剂的反应 (1)水解 RCOCI RCOOH +HCl (RCOhO 活 2RCOOH +H,O RCOOR H或 OH RCOOH+ROH低 RCONH2 H或OH RCOOH+ Nh 2 y △ (2)醇解 RCOC RCOOR'+HCl (RCOD2O RCOOR'+ RCOOH roh RCOOR H或OH RCOOR'+R"OH 活性降低 酯交换反应 RCONH H或OH RCOOR'+NH △
第十五章羧酸衍生物 273· (3)氨解 RCOCI RCONH,+NHCl 活 (RCO)2o+NH RCONH2+ RCONH4性 RCOOR 低 RCONH,+Roh (4)酰基亲核取代反应机理 R-C. +N R R 一( Nu : H, RO, NH2 L :OH, Cl, OCOR,OR, NH2 酰基化试剂的活性次序为:酰卤>酸酐>酯>酰胺 2.羧酸衍生物的还原 RCOCI RCHoOH (RCO)2O①LAlH4,乙醚 2RCH,OH RCOOR ②HO RCH,OH +ROh RCONH2 RCH2NH2 RCOOR′Na,C2H3OH RCH2OH RCOCI+H2PB3-RCHO+HC1( Rosenmund还原) 3.酯与 Grignard试剂的反应 羧酸衍生物与 Grignard试剂反应最重要也最有价值的是酯与 grignard试剂反应生成叔醇或仲醇 OMgBr BrMgoc,h CH CoC,Hs ChrMgB CH3COC2H5 回流 CH
·274· 有机化学学习指导 OH CH MgBr-H30 CH3CCH3千醚,回流 CH3 CCH CH 4.酰胺的特殊反应 (1)脱水生成腈 PO RCONH RCN +H,O (2) Hoffmann降解 RCONH2+Br+ nAoh RNH2 2NaBr Na2CO3+ 2H2O 三、典型例题解析 例141命名下列化合物: COOC3H7 CH,-Ph COOC3H7 (3)02N COCI (4)CH3 CH2-C-N(C2H5)2 解:(1)№-苄基邻苯二甲酰亚胺(2)草酸二丙酯 (3)对硝基苯甲酰氯(4)NN二乙基丙酰胺 例14.2解释羧酸衍生物RCOL与亲核试剂反应的相对活性: RCOX>(RCO)O>RCOOR'> RCONH2 解:通常反应活性顺序和离去基团L的离去能力相关,Lˉ 的离去能力和L的碱性次序相反。L的碱性次序为: NH2>ro RCoo> X L离去能力次序为:ⅹ>RCOO->RO->NH2 例143完成下列反应式: (1) CH, CHCH, COOC,H O LIAIHA-? ②H2O CHCH
第十五章羧酸衍生物 275· (2)C6H3COBr<2 C6Hs MgBr,乙隧 ②H3O (3)CH3CH2CH2 CHCOOC2H~氨气 加热 CH2 CH3 F:(1)CH3 CH2OH (2)(C6Hs )3COH CH2CH3 (3)CH3 CH2 CH2CHCONH2 CH 例144合成题(其他试剂任选): (1)CH3COoH- H2NCOCH2 CH2NH (2)(CH3)3COH-+( CH3)3CCOOC2F 解:(1)CH3COOH-C2/P NaOH CICH, COoH SOCIa CICH2 COONa ①NaCN HOOCCH, CN ②H H2NCOCH, CN-_2H2/Ni h,NCOCH, CH, NH2 (2)原料为三级醇,不能用NaCN作亲核试剂合成增加一 个碳的羧酸。因为,在此条件下醇容易生成烯烃,可用 Grignard 试剂与CO2反应制备。 (CH3), COH PBrs -(CH3)3CBT Mg,乙醚①CO2 (CH33CCOOH SOCI CahsOH (CH3)3 CCOCI (CH3)3 CCO0C2H 吡啶 例14.5C6H12O2.为非环状化合物,在1740,1250和1060cm- 处有强的IR吸收带,而且在2950cm-以上频率无吸收带,NMR 谱图给出两个信号δ34(1H)和δ1.0(3H),试确定该化合物的
276 有机化学学习指导 结构式。 解:CH1O2的不饱和度为1,在1740cm-处的R吸收带说 明该化合物有羰基。在2950cm-以上无吸收带,表明无—OH存 在。因此,该化合物不是醇或羧酸。在1250cm-和1060cm-1处 的IR吸收带(CO伸缩振动)表明该化合物可能为酯。NMR 谱图中给出两个信号,说明存在两种H且积分比为1:3,即H 的比例为3:9。δ34处的信号对应CHO基团。δ1.0处的9个 等价质子,表明存在3个CH,且CH3不与吸电子基团相连, 仁丁基正好符合这些要求。故该化合物的结构式为 (CH3)3 CCO0CH3 、习题 (一)补充习题 1.命名下列化合物: (1) COCI (2)CH3 COCcaHo (3)(CH3)3CCH2 CONH2 (4)O -C2H5 2.完成下列反应: ①LiAH4,乙醚 (1)丁二酸单乙酯 ②H2O (2)CH, CH CH, CONH- NaoR P,O (3) H2NCO(CH2)2COOH RMgX H,O (4) O 3.回答下列问题:
第十五章羧酸衍生物 277 (1)为什么醋酸和乙酰胺的分子量比醋酸乙酯和乙酰氯小, 它们的沸点却都高? (2)利用酯化反应机理解释为什么当醇、酸或两者都带有支 链取代基时,酯化反应的反应速率很小? 4.合成题(无机试剂及必要的有机试剂任选) (1)由环氧乙烷合成CH2CH2CH2CON(CH3)2 (2)HO(CH2)4OH H3COOC(CH2)2COCI (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999) 部分习题(第十五章羧酸衍生物)略 五、部分习题答案或提示 (一)补充习题答案或提示 1.(1)2-环己烯基甲酰氯(2)乙(酸)戊(酸)酐 (3)3,3-二甲基丁酰胺(4)y-乙基-8-成内酯 2.(1) HOCH2(CH2)2 CH2OH (2)CH3 CH2CHNH CH,COR CH2COR (3)NH (4) CHCHOOMgx ch,, cooh 3.(1)因为CH3COOH和CH3CONH2分子中存在酸性氢原 子,酸性氢原子可与另一分子中的羰基氧原子形成氢键,因而这 两类分子间的氢键作用远远大于分子量较大的CH3COOC2H5和 CH3COCl各自分子间的范德华力,因而CH3COOH和CH3CONH2 分子量虽小,但它们的沸点却较高。 (2) RCOOH与ROH发生酯化反应时,形成四面体中间体。 如果ROH中的R或 RCOOH中的R是支链化的,生成这种拥挤 的过渡态就比较困难,所以速率很慢。 4.(1)CH3CH2MgB乙烷、HOCH2CH2CH2CH2OH 干醚
·278· 有机化学学习指导 KMnO4 SOCI- CH3 Ch2 Ch2COOh CH, CH, CH, COCI (CH3)2NH -: CH, CH2,CON(CH3)2 (2) HOCH,(CH2)2 CH2OH- KMnO HOOC(CH22 COOH ②H3O CH,OH /H CH2 COCH 3 SOCI H3 COOC(CH2)2COCI CH,COOH (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999) 部分习题答案或提示(第十五章羧酸衍生物) 1.(1)3-甲基苯甲酰氯(2)烯丙基丙二酰二氯 (3)乙酸丙酸酐 (4)3-甲基邻苯二甲酸酐 (5)丙酸对甲基苄酯(6)乙丙交酯 CH 2. (1)HOOC-F-COCI (2)(CH3 CH2CO)20(3)CICOCH2Ph H NH(5) CONH\ (6) CONH CH3 CHCN 3.乙酰氯(A) (A)√(白色沉淀) 乙酸(B) AgNO3溶液、(B) 乙酰胺(C) (C) a2CO3溶液 乙酸乙酯(D) (D) (B)√(CO2↑) (C) NaOH溶液 (C)√(NH (D) (D)×
第十五章羧酸衍生物 279· COOH Ch,oh 4.(1)(A) CO (B) H2N」 (2)(A) (B)HO(CH2)4OH (3) COONa COCI (B) CHO 2 5.(1) CH3 COOH SOC2* CH3 COCI -P/Ck-CH2CoCl (2) o,/V,O NH H2/Ni、PBr3 NBr O H,SO4 NaOH H OH OH (3) CH3C 熔融 CH CH COCI CCH3 KMnO4 CH COOH COOH (4) O HCN Cn H,O OH OH COOH H,o OH 060 (5)CH3CH=CH2~ HBr-CH3 CHBrCH3Mg、①CO2 干醚 CH3 CHCOOH- NH CH3CHCONH CH CH
280· 有机化学学习指导 C,HS MgBr H,O OH PRy Br (6) 干醚 C,h Ch Mg①环氧乙烷,干醚 CH2 CH,OH K,Cr,0,H+ 干醚 ②HQO CH, COoh NH CH, CONH C2h5 C2H5 6.(1)(A)>(D)>(B)>(C) (2)(B)>(A)>(C)>(D) 7.(2)>(3)>(1)>(4)>(5) 8.(1) 2CH,CHO-FGNaOH-CH3 CH Fehling试剂 CHCHO CHr CH =CHCOOH-3CH3CH E CHCONH (2)H3C g.①CO H3C Br H,C coHc≌ COCI 浓H2SO4NaOH,熔融 CH H3C ON& HaC=cocl H3C CH3 O/v,O NH3 (3) NH NH NH Br, NaOH COoNa COOH