第五章对映异构 、本章学习要求 (1)理解以下基本概念:偏振光、手性、旋光体、比旋光度、 对称平面、对称中心、对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体 (2)重点掌握构型的表示法: Fischer投影式。 (3)熟练掌握手性分子的R/S构型标记法。R/S构型标记 法是本章的重点和难点。 (4)了解D/L标记法 本章基本内容 (一)基本概念 1.旋光物质 在偏振光通过某物质时,能使偏振光振动平面发生旋转一定 角度的物质称为旋光物质。 2.比旋光度[a] [aja a是从旋光仪测得的旋光度,p为质量浓度(g/mL),若测量纯 液体时,p为液体的密度。l为盛液管长度(单位为dm)
第五章 对映异构 一、本章学习要求 （1）理解以下基本概念：偏振光、手性、旋光体、比旋光度、 对称平面、对称中心、对映体、非对映体、外消旋体和内消旋体。 （2）重点掌握构型的表示法：Fischer 投影式。 （3）熟练掌握手性分子的 R / S 构型标记法。R / S 构型标记 法是本章的重点和难点。 （4）了解 D / L 标记法。 二、本章基本内容 （一）基本概念 1. 旋光物质 在偏振光通过某物质时，能使偏振光振动平面发生旋转一定 角度的物质称为旋光物质。 2. 比旋光度[]： 是从旋光仪测得的旋光度， B 为质量浓度（g/mL），若测量纯 液体时， B 为液体的密度。l 为盛液管长度（单位为 dm）。 ρ l t = B [ ]
第五章对映异构 旋光物质的比旋光度在一定波长(通常用钠光源)、温 度和溶剂条件下为一定值,可作为特定的物理常数使用。比旋光 度[a按右旋和左旋分别用(+)和(-)表示。 3.手性分子及非手性分子 凡与自身的镜像不能重叠的分子是具有手性的分子,称为手 性分子。凡可以同自身镜像重叠的分子,称为非手性分子 4.手性碳 凡一个碳原子和四个不相同的原子或基团相连接,该碳称为 5.对映体 不能与自身镜像重叠的一对分子称为对映异构体(简称对映 体),有时也称为旋光异构体。凡手性分子都存在对映体 6.非对映体 不互为对映体的立体异构体叫做非对映体 7.外消旋体 互为对映体的两种物质的等量混合物,无旋光性 8.内消旋体 如果一个分子有两个或两个以上手性中心,并有一个内在的 对称平面,这个分子叫做内消旋体。内消旋体是非手性分子,但 分子中有手性中心 9.对称平面 如果组成分子的所有原子在同一平面,或者有一个平面通过 分子能把这个分子分成互为镜像的两部分,这两种平面都是分子 的对称平面。有对称平面的分子是非手性分子。 10.对称中 如果任何的直线通过分子的中心,在离中心等距离处遇到完 全相同的原子,这个中心就是对称中心 构型 分子中各原子或基团在空间的排列叫做该分子的构型
第五章 对映异构 ·63· 旋光物质的比旋光度 t α [ ] 在一定波长（通常用钠光源）、温 度和溶剂条件下为一定值，可作为特定的物理常数使用。比旋光 度[]按右旋和左旋分别用（+）和（－）表示。 3. 手性分子及非手性分子 凡与自身的镜像不能重叠的分子是具有手性的分子，称为手 性分子。凡可以同自身镜像重叠的分子，称为非手性分子。 4. 手性碳 凡一个碳原子和四个不相同的原子或基团相连接，该碳称为 手性碳。 5. 对映体 不能与自身镜像重叠的一对分子称为对映异构体（简称对映 体），有时也称为旋光异构体。凡手性分子都存在对映体。 6. 非对映体 不互为对映体的立体异构体叫做非对映体。 7. 外消旋体 互为对映体的两种物质的等量混合物，无旋光性。 8. 内消旋体 如果一个分子有两个或两个以上手性中心，并有一个内在的 对称平面，这个分子叫做内消旋体。内消旋体是非手性分子，但 分子中有手性中心。 9. 对称平面 如果组成分子的所有原子在同一平面，或者有一个平面通过 分子能把这个分子分成互为镜像的两部分，这两种平面都是分子 的对称平面。有对称平面的分子是非手性分子。 10. 对称中心 如果任何的直线通过分子的中心，在离中心等距离处遇到完 全相同的原子，这个中心就是对称中心。 11. 构型 分子中各原子或基团在空间的排列叫做该分子的构型
有机化学学习指导 12.分子异构体 分子异构体包括构造异构体、构型异构体和构象异构体。构 型异构体又分为顺反异构体和对映异构体 (二)对映异构的R/S构型标记法 1. Fischer投影式 Fischer投影式中有如下设定:横键表示向前面伸展的键,竖 键表示向后面伸展的键。 2.次序规则 构型标记法是 IUPAO建议用于表示对映体构型的方法,是应 用广泛和方便的方法。在用R/S标定构型时,要把分子写成透视 式或 Fischer投影式,按次序规则来确定其构型 其要点如下: (1)原子序数大的原子优先于原子序数小的 (2)同位素元素,按原子量大的原子优先于原子量小的原子。 (3)Z构型优先于E构型 (4)R构型优先于S构型 3.R/S构型标记法 比较连接在手性碳原子上的四个原子或原子团的大小(以次 序规则为准),依次连接第一、二、三大的原子(团)呈有走向的 弧线。若第四(即最小)原子在观察者后方,弧线走向呈顺时针 的,为R型;反之为S型。例如 观察 观察 OH CH CH CHCH R型 S型 R/S标记法也可直接用于 Fischer投影式。先将次序排在最
·64· 有机化学学习指导 12. 分子异构体 分子异构体包括构造异构体、构型异构体和构象异构体。构 型异构体又分为顺反异构体和对映异构体。 （二）对映异构的 R / S 构型标记法 1. Fischer 投影式 Fischer 投影式中有如下设定：横键表示向前面伸展的键，竖 键表示向后面伸展的键。 2. 次序规则 构型标记法是 IUPAC 建议用于表示对映体构型的方法，是应 用广泛和方便的方法。在用 R / S 标定构型时，要把分子写成透视 式或 Fischer 投影式，按次序规则来确定其构型。 其要点如下： （1）原子序数大的原子优先于原子序数小的。 （2）同位素元素，按原子量大的原子优先于原子量小的原子。 （3）Z 构型优先于 E 构型。 （4）R 构型优先于 S 构型。 3. R / S 构型标记法 比较连接在手性碳原子上的四个原子或原子团的大小（以次 序规则为准），依次连接第一、二、三大的原子（团）呈有走向的 弧线。若第四（即最小）原子在观察者后方，弧线走向呈顺时针 的，为 R 型；反之为 S 型。例如： R / S 标记法也可直接用于 Fischer 投影式。先将次序排在最 C CH3 H OH CH2CH3 观察 C CH3 H OH CH2CH3 观察 R 型 S 型
第五章对映异构 后的基团d放在一个竖立的键上,然后依次轮看a、b、c。如果 是顺时针方向轮转的,该投影式所代表的构型即为R型,如果是 反时针方向轮转的,即为S型。若d处在横键上则结果相反。 R基团次序为:a>b>c>dS (三)含不对称碳原子化合物的构型 1.含一个不对称碳原子的化合物 因没有对称面和对称中心,有一对对映体。 2.含多个不对称碳原子的化合物 (1)含多个不相同的不对称碳原子时,具有2n个异构体 (2)含有相同的不对称碳原子时,其异构体数目少于2"个 如具有两个相同不对称碳原子的化合物,只有三个异构体,其中 个为内消旋体,另两个组成一对外消旋体。 三、典型例题解析 例5.1下列各化合物中有无手性碳原子?(可用*表示手性碳) 1 CH, CHDC,H (2)BrCH, CHDCH, ChAy (3)C OCH, 4) H-CC-h (5)∠O . CH3 (6)CH COCH
第五章 对映异构 ·65· 后的基团 d 放在一个竖立的键上，然后依次轮看 a、b、c。如果 是顺时针方向轮转的，该投影式所代表的构型即为 R 型，如果是 反时针方向轮转的，即为 S 型。若 d 处在横键上则结果相反。 （三）含不对称碳原子化合物的构型 1. 含一个不对称碳原子的化合物 因没有对称面和对称中心，有一对对映体。 2. 含多个不对称碳原子的化合物 （1）含多个不相同的不对称碳原子时，具有 2 n 个异构体。 （2）含有相同的不对称碳原子时，其异构体数目少于 2 n 个。 如具有两个相同不对称碳原子的化合物，只有三个异构体，其中 一个为内消旋体，另两个组成一对外消旋体。 三、典型例题解析 例 5.1 下列各化合物中有无手性碳原子?（可用*表示手性碳） a b c d a b c d R 基团次序为:a > b > c > d S H H C=C C2H5 CH3 C2H5 H H C=C CH O CH3CHDC2H5 BrCH2CHDCH2Cl CH3 COCH3 HO （ 1） Cl OCH3 H （ CH3 5） （ 2） （ 3） （ 4） （ 6）
66· 有机化学学习指导 解:判断化合物中的碳是否是手性碳,首先看它是否是 杂化,其次看它所连的四个基团或原子是否有相同的,只要有 对相同,即没有手性。 1)CH, CHDC H5 (2)无手性碳 (3)无手性碳 (4)CHSC_/h H C=C C,H CH3 -COCI 例52某个手性分子的比旋光度为+12°,当它发生以下反应 并从反应体系中分离出来,观察到的旋光度是多少? (1)20%发生外消旋化,80%保持原构型 (2)80%发生外消旋化,20%构型翻转。 解:(1)[a]=+12°×0.8=+96° (2)[a=-12°×0.2=-24° 例53用R/S标记下列化合物的构型 NH, (3) CIcH- (4) (5) COOH (6) H H= CH OH 解:(1)S:(2)R;(3)S:(4)R;(5)S;(6)R
·66· 有机化学学习指导 解：判断化合物中的碳是否是手性碳，首先看它是否是 sp3 杂化，其次看它所连的四个基团或原子是否有相同的，只要有一 对相同，即没有手性。 例 5.2 某个手性分子的比旋光度为+12，当它发生以下反应 并从反应体系中分离出来，观察到的旋光度是多少? （1）20％发生外消旋化，80％保持原构型。 （2）80％发生外消旋化，20％构型翻转。 解：（1）[]=+12×0.8=+9.6 （2）[]=－12×0. 2=－2.4 例 5.3 用 R／S 标记下列化合物的构型。 解：（1）S；（2）R；（3）S；（4）R；（5）S；（6）R。 （6） H Cl O H CH3 HN CH2 H COOH CH= CH2 OH CH3 H C CN F C CH O2N C CH3 ClCH2 H NH2 （4） （5） （1） （2） （3） H H C=C C2H5 CH3 C2H5 H H C=C CH O * * * CH3CHDC2H5 CH3 COCH3 HO H CH3 * * * 无手性碳 （ 1） （ 2） （ 5） （ 3） （ 6） （ 4） 无手性碳
第五章对映异构 四、习题 (一)补充习题 1.判断下列叙述是否正确?为什么? (1)具有S构型的化合物是具有左旋(一)的对映体 (2)非手性的化合物可以有手性中心。 (3)非光学活性的物质一定是非手性的化合物 (4)在化学反应中,由S构型的反应物变为R构型的产物, 定伴随着构型的翻转 (5)当非手性的分子经反应后得到的产物是手性分子,则必 定是外消旋体。 2.请标出分子中的手性碳,推测它们各有几个手性异构体 3.将1.5g的某一对映体溶于乙醇中制成50mL溶液,然后在 0cm长的盛液管中,于20℃钠光中(λ=589.3nm)测得其比 旋光度为+93°。假定(1)在5cm盛液管中进行测量。(2)将溶 液由50mL稀释至150mL并在10cm的盛液管中进行测量,观察 到的旋光度各是多少? 4.用 Fischer投影式写出2-甲基-1,3-二溴丁烷的各异构体, 并用R/S表示各手性碳原子的构型。 5.写出下列化合物的 Fischer投影式。 (1)(S)-2-甲基-1-丁醇(2)(R)-1-氯-1-溴乙烷 (3)(2S,3S)-2羟基-3-氯丁二酸 (4)(3R4S)-3-甲基-4-氯己烷
第五章 对映异构 ·67· 四、习题 （一）补充习题 1. 判断下列叙述是否正确？为什么？ （1）具有 S 构型的化合物是具有左旋（－）的对映体。 （2）非手性的化合物可以有手性中心。 （3）非光学活性的物质一定是非手性的化合物。 （4）在化学反应中，由 S 构型的反应物变为 R 构型的产物， 一定伴随着构型的翻转。 （5）当非手性的分子经反应后得到的产物是手性分子，则必 定是外消旋体。 2. 请标出分子中的手性碳，推测它们各有几个手性异构体。 3. 将 1.5g 的某一对映体溶于乙醇中制成 50mL 溶液，然后在 一 10cm 长的盛液管中，于 20℃钠光中（λ=589.3nm）测得其比 旋光度为+93。假定（1）在 5cm 盛液管中进行测量。（2）将溶 液由 50mL 稀释至 150mL 并在 10cm 的盛液管中进行测量，观察 到的旋光度各是多少？ 4. 用 Fischer 投影式写出 2-甲基-1,3-二溴丁烷的各异构体， 并用 R／S 表示各手性碳原子的构型。 5. 写出下列化合物的 Fischer 投影式。 （1）（S）-2-甲基-1-丁醇 （2）（R）-1-氯-1-溴乙烷 （3）（2S,3S）-2-羟基-3-氯丁二酸 （4）（3R,4S）-3-甲基-4-氯己烷 OH （1） O Cl Cl （2） （3）
有机化学学习指导 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999 部分习题(略) (三)《有机化学》(徐寿昌主编,第二版高教出版社,1993) 部分习题(第十四章立体化学) 1.下列化合物各有多少种立体异构体? Cl OH (1)CH, CHCHCH3 (2)CH_ CHCHCH3 (3)(CH,), CHCHCH3 (4)CH3 CHCHCHC,H (5)(CH),CHCHCL,(6)CH_ CH(OH)CH(OH)COOH (7)B-溴丙醛 (8)34-庚二烯 (9)1,3-二甲基环戊烷 2.写出下列化合物的所有立体异构体。指出其中哪些是对映 体,哪些是非对映体。 (1)CH, CH= CHCHCH, (2)3C 3.下列化合物哪些是手性分子? 1) (2) H,C (3) H,C CH (4)Cl CH(OH)CH3 (5)
·68· 有机化学学习指导 （二）《有机化学》（高鸿宾主编，第三版，高教出版社，1999） 部分习题（略） （三）《有机化学》（徐寿昌主编，第二版，高教出版社，1993） 部分习题（第十四章 立体化学） 1．下列化合物各有多少种立体异构体？ 2．写出下列化合物的所有立体异构体。指出其中哪些是对映 体，哪些是非对映体。 3. 下列化合物哪些是手性分子？ CH3CH(OH)CH(OH)COOH β - 3,4- -二甲基环戊烷 (CH3 ) 2CHCHCH3 CH3CHCHCHC2H5 (CH3 ) 2CHCHCl2 OH CH3CHCHCH3 Cl CH3CHCHCH3 Cl Cl OH 溴丙醛 庚二烯 1,3 （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） Cl Cl Cl Cl 3CH= CHCHCH3 OH CH Cl 3 H3C （1） （2） （3） （4） CH3 CH3 Cl Cl CH3 Cl C = C CH(OH)CH3 H H H3C CH3 H H CH3 H3C H3C （2） （3） （5） （1）
五章对映异构 4.下列各组化合物哪些是相同的,哪些是对映体,哪些是非 对映体? CH (1) 和Br (2)HC H CH H (3) (4) CH C2H5 (6) CH Hewn 和(2R3S)-2,3-二溴丁烷 5.胆甾醇的结构式如下:
第五章 对映异构 ·69· 4．下列各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非 对映体？ 5．胆甾醇的结构式如下： 和 CH3 Br H H CH3 H （1） CH3 CH3 H H H Br 和 和 和 和 H C C 和 -2,3-二溴丁烷 CH3 Br Br H CH3 H H Br Br OH H H Br Br CH3 OH CH3 CH3 H H C2H5 Br Br CH3 H H H5C2 Br Br CH3 CH3 CH3 Cl Cl H3C （ 4） （ 2） （ 3） （ 6） （ 5） （ 2R,3S）
有机化学学习指导 试用“*”标出这个结构式中所有的手性碳原子 6.写出下列化合物的 Fischer投影式,并对每个手性碳原子 的构型以(R)和(S)标记。 CHs H (4)H3C (5) CHO CHOH 7.用适当的立体式表示下列化合物的结构,并指出其中哪些 是内消旋体 (1)(R)-2戊醇(2)(2R,3R4S)-4-氯-2,3-二溴己烷 (3)(S)-CH2OHCHOHCH2 NH2 (4)(2S,3R)-1,2,3,4-四羟基丁烷 (5)(S)-a溴代乙苯(6)(R)-甲基仲丁基醚 8写出3-甲基戊烷进行氯化反应时所有可能生成的一氯代 物的 Fischer投影式。指出其中哪些是对映体,哪些是非对映体。 9.某醇CH10O(A)具有旋光性。催化加氢后,生成的醇 C5H12O(B)没有旋光性。试写出(A)和(B)的结构式。 10.开链化合物(A)和(B)的分子式都是CnH14。它们都 具有旋光性,且旋光方向相同。分别催化加氢后都得到(C),(C 也有旋光性。试推测(A)、(B)、(C)的结构
·70· 有机化学学习指导 试用“*”标出这个结构式中所有的手性碳原子。 6．写出下列化合物的 Fischer 投影式，并对每个手性碳原子 的构型以（R）和（S）标记。 7．用适当的立体式表示下列化合物的结构，并指出其中哪些 是内消旋体。 （1）（R）-2-戊醇 （2）（2R,3R,4S）-4-氯-2,3-二溴己烷 （3）（S）-CH2OHCHOHCH2NH2 （4）（2S,3R）-1,2,3,4-四羟基丁烷 （5）（S）--溴代乙苯 （6）（R）-甲基仲丁基醚 8. 写出 3-甲基戊烷进行氯化反应时所有可能生成的一氯代 物的 Fischer 投影式。指出其中哪些是对映体，哪些是非对映体。 9．某醇 C5H10O（A）具有旋光性。催化加氢后，生成的醇 C5H12O（B）没有旋光性。试写出（A）和（B）的结构式。 10．开链化合物（A）和（B）的分子式都是 C7H14。它们都 具有旋光性，且旋光方向相同。分别催化加氢后都得到（C），（C） 也有旋光性。试推测（A）、（B）、（C）的结构。 OH H H OH CHO CH2OH HO C C2H5 Br Cl H C Br Cl H F CH3 C C C2H5 H D Br CH3 CH3 Cl H H Cl H3C C H NH2 3C H （1） （4） （2） （3） （5） （6）
第五章对映异构 11.某旋光化合物(A),和HBr作用后,得到两种分子式为 CnH12Br2的异构体(B)和(C)。(B)有旋光性,而(C)无旋 光性。(B)和一分子叔丁醇钾作用得到(A),(C)和一分子叔 丁醇钾作用,则得到的是没有旋光性的混合物。(A)和一分子叔 丁醇钾作用,得到分子式为CnH1o的(D)。(D)经臭氧化再在锌 粉存在下水解,得到两分子甲醛和一分子1,3-环戊二酮。试写出 (A)、(B)、(C)、(D)的立体结构式及各步反应式。 五、部分习题答案或提示 (一)补充习题答案或提示 1.(1)不对。旋光方向是通过旋光仪测得的结果,与R或S 构型之间没有必然的关系。R构型的化合物可以为左旋或右旋, 其对映体S构型也可以为右旋或左旋。但同为对映体的RS构型, 其旋光方向一定相反。 (2)对。内消旋体是非手性化合物,但可以有手性中心 (3)不对。外消旋体没有光学活性,然而是手性化合物。 (4)不对。未必都发生构型的翻转,有时可因手性中心所连 的基团发生化学变化,而导致按次序规则在排列次序上发生变化 从而会有不同构型的表示,而构型却没有翻转 (5)不对。如果反应是在手性溶剂或手性催化剂等手性条件 下进行,通常产物具有光学活性。 2.(1)樟脑有2个手性碳,理论上应该有4个光活异构体。 实际上由于桥键的制约,只能得到两个光活异构体。(2)薄荷醇 有3个手性碳,有8个光活异构体。(3)1,4-二氯环己烷无手性 碳,当然没有手性异构体。 (1) (3)无手性碳
第五章 对映异构 ·71· 11．某旋光化合物（A），和 HBr 作用后，得到两种分子式为 C7H12Br2 的异构体（B）和（C）。（B）有旋光性，而（C）无旋 光性。（B）和一分子叔丁醇钾作用得到（A），（C）和一分子叔 丁醇钾作用，则得到的是没有旋光性的混合物。（A）和一分子叔 丁醇钾作用，得到分子式为 C7H10 的（D）。（D）经臭氧化再在锌 粉存在下水解，得到两分子甲醛和一分子 1,3-环戊二酮。试写出 （A）、（B）、（C）、（D）的立体结构式及各步反应式。 五、部分习题答案或提示 （一）补充习题答案或提示 1.（1）不对。旋光方向是通过旋光仪测得的结果，与 R 或 S 构型之间没有必然的关系。R 构型的化合物可以为左旋或右旋， 其对映体 S 构型也可以为右旋或左旋。但同为对映体的R/S 构型， 其旋光方向一定相反。 （2）对。内消旋体是非手性化合物，但可以有手性中心。 （3）不对。外消旋体没有光学活性，然而是手性化合物。 （4）不对。未必都发生构型的翻转，有时可因手性中心所连 的基团发生化学变化，而导致按次序规则在排列次序上发生变化， 从而会有不同构型的表示，而构型却没有翻转。 （5）不对。如果反应是在手性溶剂或手性催化剂等手性条件 下进行，通常产物具有光学活性。 2．（1）樟脑有 2 个手性碳，理论上应该有 4 个光活异构体。 实际上由于桥键的制约，只能得到两个光活异构体。（2）薄荷醇 有 3 个手性碳，有 8 个光活异构体。（3）1,4-二氯环己烷无手性 碳，当然没有手性异构体。 OH （1） O （2） （3）无手性碳 * * * * *