第十一章芳卤化合物和芳磺酸 本章学习要求 (1)掌握芳卤化合物及芳磺酸的命名和制法 (2)掌握卤苯型卤化物和苄基型卤化物的结构及其对性质 的影响。 (3)掌握芳环上的亲核取代反应及其机理 (4)掌握芳磺酸及其衍生物的性质。 (5)了解表面活性剂及离子交换树脂的概念和用途 二、本章基本内容 (一)芳卤和芳磺酸的结构和命名 1.卤苯型卤化物的结构 卤苯中因—X上的未成对电子与苯环上的x电子发生pz共 轭,使CX键长变短、键的解离能增大,因此不易与(如OH, RO,CN,NH3)等亲核试剂反应。 2.苄基型卤化物的结构 苄基型卤化物失去卤原子后,形成的碳正离子空轨道与苯环 上的π轨道交盖,苯环上的丌电子离域到亚甲基上,使碳正离子 的稳定性增加。故苄基中的卤原子易离去而发生Sx1取代反应 同时也易发生SN2反应(SN2的过渡态发生p-x共轭而稳定) 3.芳卤和芳磺酸的命名 卤原子直接与芳环相连时,以芳烃作母体,同时要遵守芳烃 上取代基优先选择次序(见第十章);卤原子连在侧链上,则以脂 肪烃为母体。而芳磺酸通常以磺酸为母体。例如:
第十一章芳卤化合物和芳磺酸 ·187· SO.H CH CHCH.CH CI 2-氯-4-溴乙苯3-苯基-1-氯丁烷 对氨基苯磺酸 (二)卤苯亲核取代反应的机理 加成一消除机理 Nu N 慢 + nu 消除 由于卤原子上的未成对电子与苯环上的z电子发生共轭,卤 苯不易发生亲核取代反应,但当苯环上卤原子的邻位或对位有强 吸电子基团(如:-NO2,-SO3H,一CN,一NR3,—COR, COOH,-CHO等)时,可使卤原子被亲核试剂所取代的活性 增大,且吸电子基团越多,反应越容易。反之,苯环上连有给电 子基团(如一NH2,—R,OR)时,卤苯的亲核取代反应活性 减小。 2消除-加成机理(苯炔机理) NH, H 2 NH NH2 NH (三)芳卤和芳磺酸的化学性质
·188· 有机化学学习指导 1.芳卤化合物的化学性质 (1)亲核取代如(二)所述,卤苯的水解和氨解必须在强 烈条件下才能进行。 NaOH,H2O,Cu粉H3O OH Cl 370℃,20MPa NH 液NH3 其他亲核试剂(如CN,RO,PhO等)的亲核取代反应与 水解、氨解相似。 苄氯的水解反应容易得多 K,CO,,H,O C6HsCH,CH PTC,△ --C6Hs CH,OH+ NaCl (2)与金属的作用 MgX Mg/干醚 (CI: Mg/THF 戈Mg/THF Br:Mg/干醚) 干醚 a,RX,干醚 (苯环上无—OH, Wurtz-fittig.反应 NO2等活泼基团) Cu.△ (邻对位有一NO2, Ullmann反应 一CN时,反应容易) 苄卤与金属Li、Mg的反应更容易。 2.芳磺酸的化学性质 so3na NaoH SO3H SO2Cl CISO,H
第十一章芳卤化合物和芳磺酸 ·189· H,O HCI SO3H ①NaOH,碱熔 OH (一CN,NH3等也可 ②H2O,H 发生类似反应) 三、典型例题解析 例1.1!较芳香族化合物发生亲电取代和亲核取代的加成 消除过程与脂肪族化合物的S2反应在以下两个方面的区别 (1)反应步数和过渡态;(2)中间体的性质。 解:(1)芳香族化合物的亲核和亲电取代反应是两步反应, 第一步慢,为速控步骤,第二步快。脂肪族化合物的S2反应为 步反应,芳香族化合物的取代反应有两个过渡态,而脂肪族化 合物的取代反应只有一个过渡态。(2)S2反应没有中间体,在 芳香族化合物的亲电取代反应中,中间体是碳正离子,而在亲核 取代反应中,中间体是碳负离子 例11.2(1)在液氨中邻、间及对氯(三氟甲基)苯与氨基钠 反应,分别生成什么位置的取代苯胺?(2)若将三氟甲基换成甲 氧基,情况如何?(3)将三氟甲基换成甲基呢?请解释之。 解:(1)邻、间氯(三氟甲基)苯与氨基钠反应都生成间三 氟甲基苯胺。而对氯(三氟甲基)苯则生成间位及对位三氟甲基 苯胺的混合物。 (2)将三氟甲基换成甲氧基,情况不变。 (3)将三氟甲基换成甲基,则邻氯甲苯生成邻甲苯胺与间甲 苯胺的混合物;间甲苯胺生成三种取代苯胺的混合物;而对甲苯 胺则生成间甲苯胺与对甲苯胺的混合物 本反应是通过苯炔机理进行的,苯炔的结构如下
有机化学学习指导 苯炔中炔的第三个键是由两个spP2杂化轨道在侧面重叠生成, 由于重叠程度小所以很活泼,并且环上的取代基只对亲核加成所 形成的碳负离子中间体有诱导作用而无共轭作用。 邻氯(三氟甲基)苯、邻氯苯甲醚生成如下苯炔,进一步与 氨基反应,生成的中间体(I)比(Ⅱ)稳定,故最终产物为间位 取代苯胺。 NH A -nH2-NH +NH (I) A 3,OC 3) (Ⅱ) 间氯(三氟甲基)苯、间氯苯甲醚理论上可生成苯炔(I) 和(ⅠV),但由于CF3、OCH3的吸电子效应,使其邻位上的 氢比对位上的酸性大,故只能形成(II);最终结果仍为间位取代 苯胺 A NaNHa CI NHs (A:-CF3,一OCH3) 对氯(三氟甲基)苯、对氯苯甲醚只能生成苯炔(IV),且 由于CF3、-OCH3距离较远,诱导效应的影响较小,故生成两 种产物的混合物: A A NaNh NH2 (V NH (A:CF3,OCH3)
第十一章芳卤化合物和芳磺酸 ·191· 因在消除—加成机理中,甲基的影响很小,故三种氯代甲 苯都得到如前所述的混合物 例11、3解释下列现象(1)对硝基苯磺酸可由对硝基氯苯与 硫酸氢钠反应制得,但苯磺酸却不能由氯苯制得。(2)2,4,6-三硝 基甲氧基苯和乙醇钠反应与2,4,6-三硝基乙氧基苯和甲醇钠反应 所得产物相同。 解:(1)由于硝基可使碳负离子稳定,对硝基氯苯可以发生 亲核取代反应而氯苯则不能 SO3H t NaSo Nacl NO NO (2)反应产物为烷氧基加成产物的钠盐,它由于一NO2的吸 电子作用而稳定。 OCH C2HsO OCH OC,H ChS ONa CH, ONa TNO -NO2 NO2 NO NO 四、习题 (一)补充习题 1.完成反应: (1)CH ①HCHO no, CH,ONE (C2H5)2O ②HO
有机化学学习指导 SO3NE (3) (4) CIOCH, COO NaCN 2.按反应活性次序排列下列化合物: (1)和硝酸银醇溶液反应:(A)PhCH=CHBr(B) PhChBrCh3 (C)PhCH,CH,Br (2)和CH3ONa醇溶液反应:(A)2,4二硝基氯苯(B)间 硝基氯苯(C)对硝基氯苯 3.推测下列化合物与氨基钠在液氨中的反应产物: OCH3 OCH B1 Br CH H3C (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999 部分习题(略) 五、部分习题答案或提示 (一)补充习题答案或提示 H 3 (2) OCH3 NO CH,OH (3) OCH,CO0 4
第十一章芳卤化合物和芳磺酸 ·193· 2.(1)(B)>(C)>(A);(2)(A)>(C)>(B) OCH NH CH CH3 (二)《有机化学》(高鸿宾主编,第三版,高教出版社,1999) 部分习题答案或提示 1.(1)(2-甲基-4-氯苯基)氯甲烷 (2)2-苯基-3-溴丁烷(3)4-硝基-3-氯苯磺酸 (4)对硝基苯磺酰氯 (5)6-甲基-2-萘磺酸 (6)N-(4-氨基苯磺酰基)乙酰胺 (1)(A)Cl MgBr (B)CI CH2CH,OMgBr (C)C-〈 CH, Ch,OH Br (2)(A)IYCH2CI (B)K_yCH2C=CH (C)I CH, CCH (3) (4)(A)C1 CHBrCH3 (B)CICH=CH2 (C)C1--CH, Br (D)CI- CH,CH,CN
有机化学学习指导 (5)CH3C- NF SO2NH-ArZ (6)(A)(CH3)3C -SO3H (B)(CH3)3C- ONE (C)(CH3)2C OH Br (7)(A)Cl OCH (B) CI OCH 3 nO, (8) (A) CI CH, MgCI (B)CI CH,CH oc④c (D)CH≡ MGcL (9)(A)Cl SO2Cl(B)Cl-SO2NHCH2CH (C) CI SO3 Na+ CH3 CH,NH2 (10)(A)CH2 (B) CICH (C) HOOCCH 3.(1)选择后者。因为后者苯环上一F的对位有吸电子基团 NO2,容易和KOH醇溶液发生亲核取代反应;而前者的硝基未 直接连在苯环上,吸电子诱导效应弱 (2)选择前者。因叔卤代烃在乙醇水溶液中可以发生亲核取 代反应而产生HBr;而后者的Br直接连于苯环,不易发生亲核
第十一章芳卤化合物和芳磺酸 195· 取代反应。 (3)选择中间者。卤代苯在KNH2/NH3中发生亲核取代反应, 中间态为苯炔。前者只生成一种产物,后者不能反应,只有中间 者生成两种产物。 4.在上述五种磺酸中,pKa最小(酸性最强)的是(4)。因 为磺酸基的对位有吸电子硝基,有利于共轭碱负离子稳定。 5.该反应历程为芳香族亲核取代反应,通过消除—加成过 程,中间体为苯炔。 OH NaOH OH 40°C CH3 OH (CH3+()CHs 6.间溴茴香醚在液氨和NaNH2中,首先发生消除反应,理 论上可生成如下两种苯炔的取代物,但由于OCH3吸电子诱导 效应的影响,使其邻位氢的酸性比对位强,故与邻溴茴香醚·样 只能生成(I。 CH3O CH,O (I) 苯炔的加成反应,理论应生成邻、间氨基茴香醚,但生成间 位产物的中间体比邻位稳定,所以主要产物为间氨基茴香醚,即: NH H NH CH3O CH3O - NH NH2 CHRO NH2、 CH2O 故间溴茴香醚、邻溴茴香醚与NaNH2反应,都生成间氨基茴 香醚。 CH ch, CI CH2CH3△