51.3表面自由能的分子理论13 基于分子间相互作用理论,已提出多种理论模型用于表面自由能的理论推算 下面介绍其中的一种—一对势加合法 经 Fowler和 Guggenheim[, Hamaker12,y, Fowkes-16, Young和 Crowell等 的工作,发展了加合分子对势能以计算形成单位面积表面时体系所增加的能量的方法 1968年 Padday和 Uffindelln改进此法,计算了一系列正构烷烃的表面自由能,与实 验测定值相符得很好 此法设想:形成新表面的过程是把液体内部两层分子间的距离从平衡距离r·移至 无限远处,为此必须克服两部分分子间的引力作功,体系增加的能量便是新生表面的表面 能。此能量等于两部分所有分子间相互吸引能量的总和,可通过加合所有分子对势能的 办法求出,这就是对势加合法.具体做法如下: 设单位体积中有N个小单元(分子或基团),两小单元间的吸引力符合 van der waals 力的关系,若两小单元相距r+x(图1.3),则相互作用能为 U1=-A/(r+x) 其中A为 van der Waals引力常数。处于与上部液体中的小单元距离为(r+x)和 (r+x)+dx之间的下部小单元构成一个壳层,此壳层对上部小单元的吸引能由下式得 到 (1.2) 整个下部液体对上部小单元的吸引能可从下式积分得到 2xAN(r +x)?(1 最后,加合上层液体中各个小单元与下层液体间的吸引能即得两层液体间相互作用能若 液体截面积为a,此能量为 N2A dr 由于此过程新生表面面积为2a,形成单位表面积体系能量增值即为 这样算出的表面能应为液体对真空的表面能.实际上并不存在这种数量,因为平衡时液 体若不与另一液相或固相接触,则必然与其蒸气相按触,蒸气分子或其他构成另一相的 物质分子对液相分子也有一定的吸引作用,故对于气液界面,式(15)应改作 △x(ML-N)2A 24r 其中M和N,分别为液体和蒸气相单位体积中的分子数,rL为液体中分子间的平衡 距离 最后还应说明,此式的推导中应用了 van der waals吸引能的加合性,严格地说,只 有色散力成分具有这种加合性,而且, van der waals引力公式只适于简单的小分子