目录 第一章液体表面 表面张力与表面自由能 1 51.1表面张力与表面自由能 1 1.2表面自由能的定性解释 2 51.3表面自由能的分子理论 3 1.4关于表面张力物理真实性的争论 4 1.5表面张力与体系性质关系 6 表面热力学基础 8 §1.6表（界）面相与相界面 8 51.7表面自由能的热力学定义 9 51.8表面热力学函数 11 51.9 纯液体表面的一些热力学关系 12 弯曲液面 14 51.10 Laplace公式与毛细现象 14 51.11 液体蒸气压、曲率与Kelvin 公式 16 51.12 液面形状与Bashforth-Adams 方程 10 表面张力的测定 20 51.13 毛细高度法 20 1.14气泡最大压力法 21 $1.15 滴体积（重）法 23 51.16 脱环法 26 51.17 吊片法 27 51.18 停滴（泡）法 28 51.19 悬滴法 31 参考文献 33 第二章溶液表面 35 溶液表面张力与表面活性 35 52.1溶液的表面张力 35 2.2表面活性剂 37 §2.3溶液表面张力测定 41 溶液表面的吸附 41 52.4 溶液表面吸附量 42 2.5Gibbs吸附公式 43 §2.6各种吸附定义与换算 45 2.7Gibbs吸附公式对非电解质溶液表面的应用 +7 2.8Gibbs吸附公式对电解质溶液表面的应用 48 52.9表面活性剂在溶液表面上的吸附 50 .iii
2.10溶液表面吸附层状态方程 52 52.11Butler公式与表面状方程 5 52.12吸附过程的标准热力学函数 59 52.13二元液体混合物的表面性质 61 52.14多组分溶液的表面性质 6: $2.15动表面张力与吸附速度 68 参考文献 73 第三章 液-液界面 76 §3.1 液-液界面张力 76 §3.2 Antonoff规则 76 53.3 液-液界面张力的现代理论 77 §3.4 液-液界面上的吸附 81 3.5超低界面张力 83 低界面张力的测定 83 关于低界面张力体系的一些规律 85 3.6 微乳状液 88 参考文献 92 第四章 不溶物的表面膜 95 一般介绍 95 54.1 一种液体在另一种液体上的展开 95 54.2 表面压 97 54.3 表面电势和表面粘度 98 单分子膜的各种状态 99 54.4 气态膜(G) 99 54.5 液态扩张膜(Le) 100 54.6 转变膜(I) 102 54.7凝聚膜 103 54.8 分子结构与膜型的关系 104 表面膜的化学反应 104 54.9 理论处理 105 4.10实验测定 107 54.11分子取向的效应 109 54.12分子取向效应的理论处理 111 54.13表面电荷的催化效应 113 4.14表面反应平衡位置的移动 115 高分子的表面膜 116 4.15高分子在界面上的展开 116 4.16高分子表面膜的通性 117 54.17分子量的测定 118 4.18高分子表面膜的理论 119 4.19高分子结构对表面膜性质的影响 121 多分子膜 124 ·i
4.20转移到固体上的单分子膜和多分子膜 124 4.21双分子膜 125 参考文献 129 第五章表面电现象 131 双电层 131 $5.1 界面电荷与电势 131 5.2扩散双电层 133 5.3Stern双电层 137 离子吸附与电毛细现象 141 5.4离子的吸附 141 5.5电毛细现象 146 电动现象 150 95.6电渗 151 5.7电泳 154 §5.8 流动电势与沉降电势 159 参考文献 160 第六章 乳状液和泡沫 162 乳状液 162 56.1乳状液的一般介绍 162 6.2乳状液的稳定性 165 6.3 乳状液的类型 171 6.4乳状液的破坏 177 §6.5多重乳状液 181 泡沫 184 56.6多面体泡沫 184 §6.7泡沫的稳定与破坏 18+ 参考文献 189 第七章 固体的表面 191 固体的表面热力学 191 7.1固体的表面自由能和表面张力 191 57.2晶体的平衡形状 193 晶体的表面结晶学 195 57.3 二维结晶学的一些基本概念 195 57.4表面结构 193 固体表面的不完整性与不均匀性 201 7.5表面结构中的晶格缺陷 201 7.6固体表面的粗糙性与多孔性 208 57.7表面层内化学组成的变化 209 清洁固体表面的获得 211 7.8清洁表面的直接制备 211 57.9表面杂质清除法 211 固体表面能和表面自由能的理论与实验估算 212
7.10理论估算 212 97.11 实验估算方法 215 测定固体表面成分和结构的方法 217 57.12 低能电子衍射 217 57.13Auger电子能谱 221 57.14 光电子能谱 223 57.15 场发射显微镜和场离子显微镜 226 参考文献 232 第八章 化学吸附 234 一般介绍 234 98.1 物理吸附和化学吸附的区别 234 §8.2活化吸附理论 236 吸附和脱附的动力学 238 8.3化学吸附速度研究的定性结果 238 58.4吸附速度和脱附速度的定量描述 239 8.5程序升温热脱附 241 分子在表面上的行为 242 §8.6分子在表面上的滞留时间 242 8.7分子在表面上的活动性 243 吸附等温线 244 §8.8 Langmuir公式 244 8.9 freundlich公式 245 58.10Temkin公式 247 8.11三个公式的比较 248 化学吸附机构 248 8.12d带理论 249 58.13气体在金属上的吸附机制 250 58.14气体在氧化物上的吸附机制 252 58.15吸附层的结构 254 化学吸附热 255 58.16 吸附热的测定结果 255 58.17 吸附热的计算 256 58.18 吸附热和吸附量的关系 257 参考文献 258 第九章 物理吸附 260 基础知识 260 59.1固体的表面积和孔 260 59.2吸附等温线的类型 261 9.3吸附膜的表面压 262 9.4吸附膜的一般性质 263 物理吸附的力 264 59.5两个孤立原子之间的相互作用 26+ .vi
59.6固体表面和孤立原子的相互作用 264 物理吸附理论 266 99.7 单分子层吸附理论 266 59.8 BET多分子层吸附理论 268 59.9 Polanyi吸附势理论 275 59.10 de Boer-Zwikker附论 280 59.11 Frenkel-Halsey-Hill 的厚板理论 281 毛细凝聚现象 283 §9.12 Kelvin公式的各种变 283 59.13 吸附滞后现象 284 59.14 滞后环的形状与孔结构 285 19.15 平均孔半径和孔径分布 287 9.16 分子筛 290 气体吸附的热力学 291 59.17 表面热力学特性函数的基本公式 291 59.18吸附熵 292 9.19 吸附热 293 59.20 实验和理论的比较 295 混合气体的吸附 297 59.21 混合饱和蒸气的吸附 297 59.22 Langmuir型混附公式 298 §9.23 BET型的混合吸附公式 299 59.24 理想吸附溶液的理论 302 59.25 吸附势理论的推广 303 参考文献 305 第十章液相吸附 309 浓溶液的吸附 309 510.1 复合等温线 309 10.2 个别等温线 311 10.3 单分子和多分子吸附层 313 §10.4 质量作用定律和Langmuir公式 314 10.5 溶液吸附的热力学 316 稀溶液的吸附 321 510.6吸附等温线 322 §10.7关于溶液吸附法测定固体的比表面 328 10.8同系物的吸附规律Traube规则 329 510.9吸附热力学 332 510.10表面和溶质的相互作用 334 510.11 混合溶液的吸附 335 高分子溶液的吸附 340 10.12影响高分子吸附的各种因素 340 10.13吸附等温式 343 .vii
10.14表面活性剂在固-液界面上的吸附理论 345 参考文献 355 第十一章 润湿现象 359 511.1 润湿的类型 359 511.2触和Young方程 361 511.3毛细管体系的润湿 363 511.4 非理想固体表面上的接触角 364 911.5 接触角的测定 367 511.6 液体对固体表面的润湿规律 371 511.7 固体表面自由能的估算 377 511.8 固-液界面吸附层的结构 383 参考文献 387 第十二章 洗涤作用 389 概论 389 12.1污垢的分类 389 液体污垢的清除 390 12.2置换-滚落机制 390 12.3乳化机制 393 12.4加溶机制 394 固体污垢的清除 394 $12.5DLVO理论与防止污垢质点的再沉淀 395 12.6污垢质点自基物表面的清除 399 助洗剂 402 12.?各种助洗剂的作用 402 参考文献 405 .vili
第一章液体表面 表面化学是研究任何两相之间的界面上发生的物理化学过程的科学,根据两相物理 状态之不同,界面可分为气-液、液-液、气固、固-液和固固等。习惯上常将有气相参与 组成的相界面叫做表面,其他的叫做界面.其实二者并无严格区分,常常通用, 本章以纯液体表面为讨论对象。这是最简单的界面体系,所涉及的许多概念和视律 还是以后各章的基础。 表面张力与表面自由能 511表面张力与表面自由能 液体表面最基本的特性是倾向收缩,其表现是小液滴取球形,如小水银珠和荷叶上的 水珠那样,以及液膜自动收缩等现象。这是表面张力和表面自由能作用的结果 表面张力用金属丝或细玻璃棒弯成 方框,使其一边可以自由移动(图11).让液 体在此框上形成液膜ABCD,其中CD为活 动边,长为l.欲使体系平衡,必须施一适当 的力F于CD边上。由于此时活动边CD受 到外力P的作用却并不沿此力的方向运动 (即保持静止状态),可以推断活动边CD必 图1.1表面张力的物理意义 定同时受到和F大小相等、方向相反的力的作用,这个力就是表面张力,对于一起的液 体,在一定的物理状态下平衡时的F值与边长1成正比,F-2×1×y,此处?为垂直 通过液体表面上单位长度,沿着与液面相切的方向收缩表面的力,即表面张力系数,通常 简称为表面张力,国际上常用的单位是mN/m(亳牛顿/米)*和dyn/cm(达因厘米), Idyn/cm 1mN/m 表面自由能在图1.1所示的体系中,液膜在外力F作用下扩大时,外力对体系做 功,在可逆情况下,F=2l7,对体系作最小功.恒温恒压条件下,此功等于体系 Gibbs 自由能的增量△G=γ×21×△d.其中21×△d为此过程中体系表面积改变值,于是 △G 故为恒温恒压下增加单位表面积时体系 Gibbs自由能的增量,称其为比表面自由能,简 称表面自由能,国际上常用的单位有:J/m2(焦耳/米2)*,mJ/m4毫焦耳/米2),erg,cm2 (尔格/厘米2),cal/cm2或kcl/m2(卡/厘米或千卡/米2).lerg/cm2=10J/m 注;带星号者为许用单位
lmJ/m2=2.39×10-°cal/cm2 综上所述,液体表面张力和表面自由能分别是用力学和热力学的方法研究液体表面 现象时采用的物理量,有相同的量纲,采用相应的单位时(例如分别用mN/m和mJ/m2) 数值相同。但在应用上各有特色。采用表面自由能,便于用热力学原理和方法处理界面 向题,所得结果不仅适用于液体表面,并对各种界面有普遍意义。特别对于与固体有关 的界面,由于它的不可移动性,力的平衡方法难以应用.另一方面,采用表面张力概念 以力的平衡方法解决流体界面的问题具有直观方便的优点。现在知道的最低的液体表面 张力值是K时液氦的表面张力037mN/m,最高值是铁在它的熔点时的表面张力1880 mN/m2.常见液体的表面张力在100mN/m以下(参见表13) §L.2表面自由能的定性解释 早在19世纪初, Laplace就指出,表面张力取决于两个事实:(1)分子在一定距离内 有相互作用;(2)气相分子的密度显著小于液相的密度,一个世纪以来,表面张力和表面 自由能理论虽有了长足的进步,但这两个论点仍不失其基础意义,图12示出了处于液体 内部和表面分子受到的不同分子间作用力处于液体内部的分子,由于分子间作用力只在 较短的距离内起作用,四周分子对它的作用力是等同的,合力为零,故分子在液体内部运 动无需做功。处于液体表面的分子则不同,由于气相分子密度远小于液相的,表面分子所 受到的引力不完全对称,合力指向液体内部,所以,能从内部移至表面的分子必须育较高 的能量,以克服此力的作用。显然,同量液体中处于表面的分子越多,体系的能量就越高 增加液体表面积必然增加处于表面的分子数,体系能量亦相应增加。此能量增量来自外 界对体系所做的有用功,故称为表面自由能。由此可见,表面自由能即构成单位面积液体 表面的分子比处于液体内部时高出的自由能值 空气 米米 米米 图1.2分子在液体表面和内部受力示意图 随物质组成及状态不同,产生表面自由能与表面张力作用力本质也不同,其中有化 学的,也有物理的。各种作用力中化学键与金属键的强度较大,往往使分子间的相对位移 也受到限制,物质失去流动性而处于固态,这些键常对固体表面能作出贡献,使表面能 也相应地较高,一般在几百到一千多mN/m的范围,对于常见液体,主要是物理的相互 作用,即 van der waals力;少数有金属键的作用,如汞及金属在汞中溶液的情形;另 部分液体,如水、醇等缔合液体,氢键对它们的表面张力和表面自由能有重要贡献,使缔合 液体的表面自由能比一般液体的高
51.3表面自由能的分子理论13 基于分子间相互作用理论,已提出多种理论模型用于表面自由能的理论推算 下面介绍其中的一种—一对势加合法 经 Fowler和 Guggenheim[, Hamaker12,y, Fowkes-16, Young和 Crowell等 的工作,发展了加合分子对势能以计算形成单位面积表面时体系所增加的能量的方法 1968年 Padday和 Uffindelln改进此法,计算了一系列正构烷烃的表面自由能,与实 验测定值相符得很好 此法设想:形成新表面的过程是把液体内部两层分子间的距离从平衡距离r·移至 无限远处,为此必须克服两部分分子间的引力作功,体系增加的能量便是新生表面的表面 能。此能量等于两部分所有分子间相互吸引能量的总和,可通过加合所有分子对势能的 办法求出,这就是对势加合法.具体做法如下: 设单位体积中有N个小单元(分子或基团),两小单元间的吸引力符合 van der waals 力的关系,若两小单元相距r+x(图1.3),则相互作用能为 U1=-A/(r+x) 其中A为 van der Waals引力常数。处于与上部液体中的小单元距离为(r+x)和 (r+x)+dx之间的下部小单元构成一个壳层,此壳层对上部小单元的吸引能由下式得 到 (1.2) 整个下部液体对上部小单元的吸引能可从下式积分得到 2xAN(r +x)?(1 最后,加合上层液体中各个小单元与下层液体间的吸引能即得两层液体间相互作用能若 液体截面积为a,此能量为 N2A dr 由于此过程新生表面面积为2a,形成单位表面积体系能量增值即为 这样算出的表面能应为液体对真空的表面能.实际上并不存在这种数量,因为平衡时液 体若不与另一液相或固相接触,则必然与其蒸气相按触,蒸气分子或其他构成另一相的 物质分子对液相分子也有一定的吸引作用,故对于气液界面,式(15)应改作 △x(ML-N)2A 24r 其中M和N,分别为液体和蒸气相单位体积中的分子数,rL为液体中分子间的平衡 距离 最后还应说明,此式的推导中应用了 van der waals吸引能的加合性,严格地说,只 有色散力成分具有这种加合性,而且, van der waals引力公式只适于简单的小分子
或相当于简单小分子的基团.1968年 Padday和 Uffindel1将此法应用于21个正构 炕烃,得到与实验测定的表面张力值相符很好的结果,他们是取甲基或次甲基作为小单 元来计算的,与此相应,公式中的N则以单位体积中的碳原子数来表示,表11列出他 们的部分结果.值得注意的是,他们的计算结果不是与总表面能相符,而是与表面自由能 值吻合. Padday把它解释为新生表面的松弛效应与生成表面时的热效应相抵消的结果 虽然还有这样或那样的问题,他们的结果仍显示了表面自由能分子理论的进步 表1.120℃时正构烷烃表面自由能计算值与测定值 表面自由能(mJ/m2) 表面自由能(mJ/m2) 碳原予数 碳原子数 计算值 测定值 计算值 定埴 16.4 8.4-19.2 20,4 26.9 22.5 21.5-21.8 25.6-26.7 23.2 28.2 10 小单元 液体 小单元 图1.3对势加合法计液体表面张力 514关于表面张力物理真实性的争论 从历史上看,表面张力概念的建立比表面自由能概念要早一个世纪以上,对表面张 力的认识起源于对毛细现象的观察.据信, Leonardo da vinci是第一个观察液体在毛 细管中上升的人。正因为此管细如发丝,此现象才被称作毛细现象,经过 Newton,Haw ksbee等的工作,到18世纪中叶, Segner提出液体内聚力所产生的压力被表面上均匀 的张力所抵消,这个张力就是表面张力,表面能和表面自由能概念确立于19世纪末至 20世纪初,这是Gbs的热力学工作的结果,表面能和表面自由能概念不仅像表面张 力一样可用于各种实际问题,得出同样结果,而且借助于分子间相互作用理论,还可从微 观方面得到解释,已可作一定程度的理论推算。这使表面能概念得到普遍的确认。与此 相反,被体表面存在张力的现象一直未能从分子水平作出满意的解释, Young在应