44混合金属离子的选择性滴定 44.1控制酸度分步滴定M+N MY K(MY>>K(NY LY(H) aY(N) K(MY)=K(MY/ay ar=aY(H)+ aY(N-1 ay(N)=1+IN]K(NYF=C(N)K(NY) avH)>avNy时,ay≈axvH)(相当于N不存在) avH)N时,aY=aY(不随pH改变) avH)=N时,为pH低;pH高仍以不生成沉淀为限
1 4.4 混合金属离子的选择性滴定 M + Y = MY K(MY)>>K(NY) K'(MY) = K(MY) / Y Y= Y(H)＋ Y(N)－1 αY(N)= 1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY) Y(H) > Y(N)时， Y≈ Y(H)（相当于N不存在） Y(H) < Y(N)时， Y≈ Y(N)(不随pH改变) Y(H) = Y(N)时, 为pH低; pH高仍以不生成沉淀为限 H+ HiY N NY Y(H) Y(N) 4.4.1 控制酸度分步滴定 M+N
M、N共存时gK(MY)与pH的关系 gaY(Hy g IgaY(N) lga IgK(Mr) g pH pH
2 M 、N共存时lgK(MY')与pH的关系 (a) (b) lgY(H) lgY lgY(N) lgY(H) lgY(N) lg pH pH lgK(MY')
N存在时,分步滴定可能性的判断 KMYEKMYIC NK(NY C(MK(MYEC(MK()IC(NK(NY lgc(M)KMY)=△lgcK ∴△!gc6即可准确滴定M 若c(M)=cN)需△lgK6
3 N存在时,分步滴定可能性的判断 K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY) c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY) lg c(M)K'(MY) =△lgcK ∴ △lgcK≥6 即可准确滴定M 若 c(M) =c(N) 需△lgK≥6
例13Pb2,Ca2溶液中滴定Pb2 (1)能否分步滴定:△lgK=180-107=7.3>6 能 (2)滴定的酸度范围:awcH)=avc0=107 pH低=4.0 10 15.7 TOH] 2 =107.0 mo|·L 2×10 pH高=7.0
4 例13 Pb2+ ，Ca2+溶液中滴定Pb2+ (1)能否分步滴定: △lgK=18.0-10.7=7.3>6 ∴能 (2)滴定的酸度范围: Y(H) = Y(Ca)=108.7, pH低=4.0 10 × - -15.7 - 7.0 -1 -2 10 [OH ] = = mol L 2 10 pH高=7.0
例:Pb+2B+3合金中B+、Pb2的连续测定 lgK(BY=279,lgK(PbY=8.0△lgK=99>6,可以滴定Bi3 aY(Pb)=1+1020+180=10160 lga= Igar(Pb)=16.0时,pH=14,B3水解影响滴定 在pH1.0条件下滴定Bi3+(Xo) IgaY(H) =18.3 IgK(BiY)=279-183=96可以准确滴定 滴定B后,用N4CH2)调pH至5左右,继续滴定Pb2
5 例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+ 、Pb2+的连续测定 lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 △lgK=9.9>6 ,可以滴定Bi3+ Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H)＝ lgY(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定 在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO) lgY(H)＝18.3 lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定 滴定Bi3+后, 用N4 (CH2 )6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+
44.2使用掩蔽剂的选择性滴定 (△lgK<6) 络合掩蔽法 2.氧化还原掩蔽法 3.沉淀掩蔽法
6 4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (△lgK<6) 1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法
1.络合掩蔽法-加掩蔽剂(A)降低|N MY H HY NY N C(N fY(N=1+IN]] K(NY aN(A) aY(H)>aY(N f lgK(MY)=IgK(MY)-IgaY( 相当于N的影响不存在,说明掩蔽效果好 aY(N) >aY(H E IgK(MY)=lgK(MY)-lg aY(Ny
7 1. 络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N] αY(N) >αY(H)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg αY(N) M + Y = MY H+ HiY N NY A HkA NAj H+ ( ) ( ) N A Y N (N ) c α K Y(N)＝1＋[N]K[NY]≈ αY(H) >αY(N)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H) 相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好
例14用0.02mo| L-1EDTA滴定同浓度Zn2 AP混合液中的zn2.pH=55(gav1=57),终 点时,[F]=1020molL,计算lgK亿nY) Zn ZnY H H pK2(HF)=3.1 AlF F(H) 0Y(H)d、Y(4n) Al(F)
8 例14 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+ 、 Al3+混合液中的Zn2+ . pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终 点时, [F ]=10-2.0mol·L-1 , 计算lgK(ZnY). αY(H) αY(Al) αAl(F) Zn + Y = ZnY H+ AlFj HiY AlY Al F- H+ pKa (HF)=3.1 αF(H)=1
已知:lgK(ZnY)=16.5lgK(AY)=161 解 aA=1+F+|FB2++|FB6=1010 AlFIATVaAIE)=C(AD)/aAI(E)=10 OY(AD) 1+|AK(AY)=1+101101=1041 a(Aaa2=1057(掩蔽效果好,A无影响) ≈ H=1057 IgK(ZnY)=Igk(LnY)-Ig ay(=16.5-5.7=10.8
9 αY(Al)< Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好, Al无影响) Y ≈ Y(H) = 10 5.7 lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8 已知: lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1 解: Al(F)=1+[F- ] +[F- ] 2 2 + +[F- ] 6 6 =1010.0 [Al]=[Al']/ αAl(F) =c(Al)/ αAl(F)=10-12.0 αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1
例15EDTA、Zn2++Cd2+ IgK(znY=16.5 IgK(CdY=16.5 pH=55时,ga=57 c(Zn)=c(Cd)=0.02molL-1 [lep=. 5 molL-1 Zn Y ZnY Cd CdY Cdl Y(H) Y(Cd)Cd(D)
10 例15 EDTA Zn2++Cd2+ lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5 pH=5.5时, lgY(H)= 5.7 c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1 [I- ]ep=0.5 mol·L-1 , Zn + Y = ZnY HiY Cd CdY I - CdIj H+ αY(H) αY(Cd) αCd（I）