第十三章 一、概述 原子发射光谱分析法 generalization 二、原子发射光谱的产生 atomic emission formation of atomic spectrometry, AES emission spectra 第一节 三、谱线强度 原子发射光谱分析 spectrum line intensity 基本原理 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and basic principle ofas selp reversal of spectrum Ine 下一页 2021/2/25
2021/2/25 第十三章 原子发射光谱分析法 一、概述 generalization 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 三、谱线强度 spectrum line intensity 四、谱线自吸与自蚀 self-absorption and selp reversal of spectrum line 第一节 原子发射光谱分析 基本原理 atomic emission spectrometry,AES basic principle of AES
、概述 generalIzation 原子发射光谱分析法( atomic emission spectroscopy ,AES):元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态, 返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。 1859年,基尔霍夫 Kirchhoff r)、本生( Bunsen rw) 研制第一台用于光谱分析的分光镜,实现了光谱检验; 1930年以后,建立了光谱定量分析方法; 原子光谱<>原子结构<>原子结构理论<>新元素 在原子吸收光谱分析法建立后,其在分析化学中的作用 下降,新光源(CP)、新仪器的出现,作用加强。 2021/2/25
2021/2/25 一、概述 generalization 原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态， 返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、 定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱 ＜＞ 原子结构 ＜＞ 原子结构理论＜＞新元素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用 下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强
原子发射光谱分析法的特点 (1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱; (2)分析速度快试样不需处理,同时对几十种元素进行定 量分析(光电直读仪); (3)选择性高各元素具有不同的特征光谱; (4检出限较低10~0.1μgg1(一般光源);ng;g-1(ICP) (5)准确度较高5%~10%(一般光源);<1%(ICP); (6)ICP-AFS性能优越线性范围4~6数量级,可测高、中 低不同含量试样; 缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。 2021/2/25
2021/2/25 原子发射光谱分析法的特点: (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg -1(一般光源)；ngg -1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中 、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低
二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰) 或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态 时,发射出特征光谱(线状光谱); 热能、电能 基态元素M △E 激发态M动 特征辐射 铁谱 235d6017080。02400-1042603040245060Mn 2021/2/25 页 页
2021/2/25 二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态 时，发射出特征光谱（线状光谱）； 特征辐射 基态元素M 激发态M* 热能、电能 E
原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁: 第一共振线,最易发生,能量最小; 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子, 次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线): 电离线,其与电离能大小无关,离子的特征共振线 原子谱线表:I表示原子发射的谱线; Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线; Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线; Mg:I285.2lnm;I280.27nm; 2021/2/25
2021/2/25 原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子， 一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
E/ev Na能级图 =0 罪 7 由各种高能级跃迁到同 低能级时发射的一系列光 15000 谱线; 25000 1.0 35000 45000 钠的能级图 2021/2/25
2021/2/25 Na 能级图 由各种高能级跃迁到同 一低能级时发射的一系列光 谱线；
S 4.32 9 K元素的能级图 6d 6. 75 7p 5d 5 f 5000 6 4d 0 3 15,000 20,000 25,000 30,000 35,000- 2021/2/25
2021/2/25 K 元素的能级图
Mg元素的能级图 单一态 三重态 反常光谱项 3ins smp 3snd snf sns snp 3snd snf S P DF s P 7.62 2.t.0D 1,3.2n F 2.1,0 10,00 30,000 40,000 60,000 1.334 6169 2021/2/25
2021/2/25 Mg 元素的能级图
三、谱线强度 spectrum line intensity 原子由某一激发态i向低能级j跃迁,所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时,单位体积的基态原子数N与激发态原 子数N的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律: g 0 e 0 g;、8为激发态与基态的统计权重;E1:为激发能;k为 玻耳兹曼常数;7为激发温度; 发射谱线强度:l1=MAyi h为P常数;A两个能级间的跃迁几率;V发射谱线 的频率。将M代入上式,得: 2021/2/25
2021/2/25 三、谱线强度 spectrum line intensity 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度 与激发态原子数成正比。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原 子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： kT Ei N e g g N − = 0 0 i i gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为 玻耳兹曼常数；T为激发温度； 发射谱线强度：Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线 的频率。将Ni代入上式，得：
谱线强度 E kT 3 go h.v. N 0 e 影响谱线强度的因素: (1)激发能越小,谱线强度越强; (2)温度升高,谱线强度增大,但 易电离。 9 30004000500060007000 T/K 谱线强度和温度关系图 2021/2/25
2021/2/25 谱线强度 影响谱线强度的因素： （1）激发能越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大，但 易电离。 kT E ij i A h N e g g I − = ij 0 0 i ij