第二十章 一、分子离子峰 质谱分析 molecular ion peak 二、同位素离子峰 mass spectrometry, MS isotopic ion peak 第二节 三、碎片离子峰 离子峰的主要类型 fragment ion peaks main types of ion peaks 下一页 0002:57
00:02:57 第二十章 质谱分析 一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks 第二节 离子峰的主要类型 mass spectrometry，MS main types of ion peaks
分子离子峰 molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序 相 芳香化合物>共轭链烯>对 烯烃>脂环化合物>直链度 烷烃>酮>胺>酯>醚> 87 酸>支链烷烃>醇 2。0405601°B9 图919化合物CH3O的质谱图 0002:57 页/页 页
00:02:57 一、分子离子峰 molecular ion peak 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
1.分子离子峰的特点 一般质谱图上 质荷比最大的峰为 相 分子离子峰;有例对 外,由稳定性判断。 强 度 形成分子离子 需要的能量最低, 般约10电子伏特。 02。30q0560°9i0a。n。n。。 图9-19化合物CH1O的质谱图 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗?。 如何确定分子离子峰? 0002:57 L//
00:02:57 1. 分子离子峰的特点 一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外,由稳定性判断。 形成分子离子 需要的能量最低， 一般约10电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？
2.分子离子的判断 (1)N律 由C,H,O组成的有机化合物,M一定是偶数。 由C,H,O,N组成的有机化合物,N奇数,M奇数 由C,H,O,N组成的有机化合物,N偶数,M偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 相 (2)质量差是否合理 2034 图919化合物CH13O的质谱图 0002:57 页/页 页
00:02:57 2. 分子离子的判断 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 (1)Ｎ律 (2)质量差是否合理
3.分子离子的获得 (1)制备挥发性衍生物 ROH (CH3)3SiCI ROSi(CH3)3 RCOOH CH2N2 RCOOCH3 (2)降低电离电压,增加进样量 84 70ev 12ev 85 8598 8498 0002:57 LA/AZ
00:02:57 3. 分子离子的获得 (1)制备挥发性衍生物 ROH ROSi(CH3 )3 RCOOH RCOOCH3 CH2N2 (CH3 )3SiCl (2)降低电离电压，增加进样量 84 84 85 85 98 98 70ev 12ev
(3)降低气化温度 206 T=160C 206T=250C M/7 (4)采用软电离技术 CLCOOC8H17 COOC8H17 M=390 El 149 113 391 49 57 167 279 261279 m/Z 0002:57 LA/AZ
00:02:57 m /z m /z 3 9 1 2 6 12 7 9 1 4 9 1 1 3 2 7 9 1 6 7 1 4 9 1 1 3 7 1 5 7 EI CI （3）降低气化温度 m/z m/z M 206 206 T=160 C T=250 C M=390 COOC8H17 COOC8H17 （4）采用软电离技术
4分子离子峰强度与结构的关系 M=130M°(RA)M=130 M (RA) 100 100 100 90 C3GG-C4 20 8 CHO 6 C40-C4 5 2 2 CKCOOH 0.5 C2G-NH C8NH2 0.5 2 CRoH C≤COOC 0.5 CzC 0.1 0.1 0002:57 LA/AZ
00:02:57 4.分子离子峰强度与结构的关系 M=130 M (RA) M=130 M (RA) C3 C C C4 C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH N C2 C O C5 C6 C O NH2 C5COOCl C4 O C4 C7Cl 100 100 100 90 20 8 2 0.5 1 0.5 6 0.5 0.1 0.1 0.1 2
二、同位素离子峰(M+1峰) isotopic ion peak 由于同位素的存在,可以看到比分子离子峰大一个质量单 位的峰;有时还可以观察到M+2,MH+3。。。。; mz RA 例如:CH4M=16 31 16 12C+H×4=16M分子离子峰 13C+H×4=17M+1)同 1339 1C+2H+H×3=17M+1}位 8 1C+H+H×3=18M+2)峰 16100 0002:57 页/页 页
00:02:57 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同 位 素 峰 分子离子峰 二、同位素离子峰（M+1峰） isotopic ion peak 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单 位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。； 16 15 m/z RA 1 3.1 12 1.0 13 3.9 14 9.2 15 85 16 100 17 1.1
贝农( Beynon)表例如:M=150 化合物 M+1M+2 化合物M+1M+2 C6H14NOC8.150.49C7H1N49.250.38 6111404 6.861.0 8H6038.360.95 C7H2 O4 7.751.06 CH8NO29.230.78 C7H4NO38.131.06C8H1N2O9.610.61 C7H6N2O28.500.72C8H12N39.980.45 C7HgN3O8.880.55C9H10O29.960.84 0002:57 页/页 页
00:02:57 贝农(Beynon)表 例如： M=150 化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2 C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38 C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95 C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78 C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61 C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45 C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84
三、碎片离子峰 fragment ion peaks 般有机化合物的电离能为7—13电子伏特,质谱中常用 的电离电压为70电子伏特,使结构裂解,产生各种“碎片”离 子 15 29 4357 H3CTCH2+CH2 T CH2T CH2 T CH3 正己烷 71574329 15 71 H3C-CH2-CH2-CH2-CH2 C 57 H3C-CH2-CH2-CH2.CH2-CH3 43 H3C-CH2-CH2 .CH2--CH2-CH3 29H3C一cH2 .CH2CH2-CH2-CH3 15 CH .CH2-CH2-CH2CH2-CH3 0002:57 页 页
00:02:57 三、碎片离子峰 fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用 的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离 子。 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 71 29 57 43 43 57 29 71 15 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 15 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 29 43 57 71 正 己 烷