第十七章 紫外吸收光谱 一、定性、定量分板 分析法 qualitative and quanti tative analysis ultraviolet spectro- photometry, UV 二、有机物结构确定 structure determination of 第三节紫外吸收 organic compounds 光谱的应用 applications of UV 下一页 00:02:33
00:02:33 第十七章 紫外吸收光谱 分析法 一、 定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 二、 有机物结构确定 structure determination of 第三节 紫外吸收 organic compounds 光谱的应用 ultraviolet spectrophotometry, UV applications of UV
定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 1.定性分析 max:化合物特性参数,可作为定性依据 有机化合物紫外吸收光谱:反映结构中生色团和助色团的 特性,不完全反映分子特性; 计算吸收峰波长,确定共扼体系等 甲苯与乙苯:谱图基本相同; 结构确定的辅助工具 max,λm都相同,可能是一个化合物; 标准谱图库:46000种化合物紫外光谱的标准谱图 > 00:02:33
00:02:33 一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis 1. 定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的 特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 甲苯与乙苯：谱图基本相同； 结构确定的辅助工具； max ， max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 «The sadtler standard spectra ,Ultraviolet»
2.定量分析 依据:朗伯比耳定律 吸光度:A=Ebc 透光度:-gT=Ebc 灵敏度高: En:104~105Lmol1·cm-1;(比红外大) 测量误差与吸光度读数有关: A=0.434,读数相对误差最小 00:02:33
00:02:33 2. 定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 灵敏度高： max：104～105 L· mol-1 ·cm -1；（比红外大） 测量误差与吸光度读数有关： A=0.434，读数相对误差最小；
有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1.可获得的结构信息 1)200-400nm无吸收峰。饱和化合物,单烯。 (2)270-350mm有吸收峰(=10-100)醛酮n→兀*跃迁产生 的R带。 (3)250-300m有中等强度的吸收峰(ε=200-2000),芳环 的特征吸收(具有精细解构的B带)。 4)200-250nm有强吸收峰(ε≥104),表明含有一个共轭体 系(K)带。共轭二烯:K带(~230mm);α,β不饱和醛酮 :K带~230nm,R带~310-330nm 260mn300m330m有强吸收峰,345个双键的共轭体系。 00:02:33
00:02:33 二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1. 可获得的结构信息 （1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生 的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环 的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体 系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；⎯不饱和醛酮 ：K带230 nm ，R带310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系
2.光谱解析注意事项 (1)确认λm,并算出gE,初步估计属于何种吸收带; (2)观察主要吸收带的范围,判断属于何种共轭体系; (3)乙酰化位移 CH CH3 CH OH OCOCH3 B带:262nm(E302)274nm(E2040)261nm(E300) (4)p值的影响 加NaOH红移→酚类化合物,烯醇。 加HCl兰移→苯胺类化合物 00:02:33
00:02:33 2.光谱解析注意事项 (1) 确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移 CH3 CH3 OH CH3 OCOCH3 B带： 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300) (4) pH值的影响 加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移→苯胺类化合物
3.分子不饱和度的计算 定义:不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。 如:乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子,不饱和度为1 计算:若分子中仅含一,二,三,四价元素(H,O,N, C),则可按下式进行不饱和度的计算: 2=(2+2n1+n2 )/2 4 n1分别为分子中四价,三价,一价元素数目 作用:由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键,环,芳环的数目,验证谱图解析的正确性。 例:CHO C=C-C-0丑 Q=(2+2×9-8)/2=6 00:02:33 ZaPb/A/
00:02:33 3. 分子不饱和度的计算 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N， C)，则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 6
4.解析示例 有一化合物C10H1由红外光谱证明有双键和异丙基存在, 其紫外光谱λ…=231mm(ε9000),此化合物加氢只能吸收2 克分子H,,确定其结构。 解:①计算不饱和度!=3;两个双键;共轭?加一分子氢 2 =231nm max ③可能的结构 ④计算λm B 232 273268 268 max λ=非稠环二烯(a,b)+2×烷基取代+环外双键 217+2×5+5=232(231) 00:02:33
00:02:33 4. 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在， 其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2 克分子H2，，确定其结构。 解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②max =231 nm， ③可能的结构 ④计算 max A B C D max：232 273 268 268 max =非稠环二烯（a,b）+2 × 烷基取代+环外双键 =217+2×5+5=232（231）
吸收波长计算 例3 例1 解基值 217mm 基值 217mm 同环二烯 36 nm 同环二烯 36m 烷基取代(4×5) 20 rm 环外双键 5 环外双键(0) 0 烷基取代基(3X5) 15m 共轭系统的延长(1×30)30m 273nm 303nm CH 例4 例2 解 基值 217mm 同环系统 36 解基值 217nm 烷基取代基(4X5 20 nm 烷基取代(5×5) 环外双键 5 共轭系统的延长(1×30) 50 nm 共轭系统的延长 30 nm 环外双键(2×5) 10 nm 308nm 282mm 00:02:33
00:02:33 吸收波长计算
立体结构和互变结构的确定 顺式:λ 280nm; 10500 max max 反式: =295.5nm;=29000 max max 共平面产生最大共轭效应 大 max C C H H 互变异构 H3C=C—c—c—OEt 酮式:m=204mm;无共轭 OH 烯醇式:λ=243mm H3C—C=c—c-0Et 00:02:33
00:02:33 立体结构和互变结构的确定 C C H H C C H H 顺式：λmax =280nm； εmax =10500 反式：λmax =295.5 nm；εmax =29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大 互变异构： 酮式：λmax =204 nm；无共轭 烯醇式：λmax =243 nm H3C C H2 C C OEt O O H3C C H C C OEt OH O
表苯环上邻间对位被取代基取代的λ增值(△/m) 取代苯吸收 取代基邻位间位对位 波长计算 (R烷基) OH. OR 0580 15 58 NHAc 例1 COCH母体246mn例2p 母体 24 46 nm 间位一OH7mm 邻位环残基(a)3mm OH 对位一OH25 mn 间位-B 2 nm 计算值278mm 计算值251mm 实测值279nm 实测值248mm 00:02:33 页 页
00:02:33 取代苯吸收 波长计算