第八章 一、塔板理论 色谱分析基础 plate theory fundamental of 二、速率理论 chromatograph analysis rate theory 第二节 三、分离度 色谱理论基础 resolution fundamental of chromatograph theory 下一页 00:27:53
00:27:53 第八章 色谱分析基础 第二节 色谱理论基础 一、塔板理论 plate theory 二、速率理论 rate theory 三、分离度 resolution fundamental of chromatograph analysis fundamental of chromatograph theory
色谱理论 色谱理论需要解决的问题:色谱分离过程的热力学和动 力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径,柱效 与分离度的评价指标及其关系。 组分保留时间为何不同?色谱峰为何变宽? 组分保留时间:色谱过程的热力学因素控制 (组分和固定液的结构和性质 色谱峰变宽:色谱过程的动力学因素控制; (两相中的运动阻力,扩散) 两种色谱理论:塔板理论和速率理论; 00:27:53 页/页 页
00:27:53 色谱理论 色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动 力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效 与分离度的评价指标及其关系。 组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？ 组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质） 色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散） 两种色谱理论：塔板理论和速率理论；
塔板理论一柱分离效能指标 塔板理论( plate theory) 半经验理论; 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程,将连续 的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 (类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程); 塔板理论的假设 (1)在每一个平衡过程间隔内,平衡可以迅 速达到; (2)将载气看作成脉动(间歇)过程; (3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽略; (4)每次分配的分配系数相同。(动画) 00:27:53 页/页 页
00:27:53 塔板理论的假设： (1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅 速达到； (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4) 每次分配的分配系数相同。 一、塔板理论-柱分离效能指标 1.塔板理论（plate theory） 半经验理论； 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续 的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）； （动画）
色谱柱长:L, 虚拟的塔板间距离:H, 色谱柱的理论塔板数:n, 则三者的关系为: n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为: n=5.54()2=16()2 1/2 保留时间包含死时间,在死时间内不参与分配 00:27:53 LA/AZ
00:27:53 色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 2 2 1 2 5.54( ) 16( ) / b R R W t Y t n = = 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!
2.有效塔板数和有效塔板高度 单位柱长的塔板数越多,表明柱效越高。 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数 组分在t时间内不参与柱内分配。需引入有效 塔板数和有效塔板高度: n里=554()2=16() 1/2 有效=554( R、2 1/2 W L H 有效 有效 00:27:53 页/页 页
00:27:53 2.有效塔板数和有效塔板高度 • 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 • 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效 塔板数和有效塔板高度： 2 2 1/ 2 5.54( ) 16( ) b R R W t Y t n 理 = = 有 效 有 效 有 效 n L H W t Y t n b R R = = = 2 ' 2 1/ 2 ' 5.54( ) 16( )
3.塔板理论的特点和不足 1)当色谱柱长度一定时,塔板数n越大(塔板高度H越 小),被测组分在柱内被分配的次数越多,柱效能则越高,所 得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同,用有效塔 板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定 物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果,当两组 分的分配系数同时,无论该色谱柱的塔板数多大,都无法 分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下 柱效不同的实验结果,也无法指出影响柱效的因素及提高柱 效的途径。 00:27:53 L//
00:27:53 3.塔板理论的特点和不足 (1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越 小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所 得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔 板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定 物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组 分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法 分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下 柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱 效的途径
速率理论一影响柱效的因素 1.速率方程(也称范弟姆特方程式) H=A+B/u+C·u H:理论塔板高度, :载气的线速度(cms) 减小A、B、C三项可提高柱效; 存在着最佳流速; A、B、C三项各与哪些因素有关? 00:27:53 L//
00:27:53 二、 速率理论-影响柱效的因素 1. 速率方程（也称范.弟姆特方程式） H = A + B/u + C·u H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？
A-涡流扩散项 A= ldp φ:固定相的平均颗粒直径 λ:固定相的填充不均匀因子 速率理论之:涡流扩散 (动画) 试样分子在分柱中运动 的多路径造成色谱峰变宽 固定相颗粒越小ψ,填充的越均匀,A,H,柱效 n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻,色谱 峰较窄。 00:27:53 L//
00:27:53 A─涡流扩散项 A = 2λdp dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效 n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱 峰较窄。 （动画）
速率理论之:分子扩散 B/—分子扩散项 B=2 VD g 试样分子在分高柱中 的扩敢使色谱峰变宽 弯曲因子,填充柱色谱,v< (动画) Dn;试样组分分子在气相中的扩散系数(cm2s1) (1)存在着浓度差,产生纵向扩散; (2)扩散导致色谱峰变宽,H(m),分离变差; (3)分子扩散项与流速有关,流速,滞留时间↑,扩散↑; (4)扩散系数:D2(M载气)12;M载气↑,B值 00:27:53 L//
00:27:53 B/u —分子扩散项 B = 2 νDg ν ：弯曲因子，填充柱色谱，ν<1。 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; (4) 扩散系数：Dg ∝(M载气) -1/2； M载气↑，B值↓。 （动画）
Bu—传质阻力项 (动画) 传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力C即: 速率理论之:传质阻力项 流动相 0.0lk g (1+k)2D 2 k 固定相 13(1+k)2 试样分子在两相中的传质受到 阻力使两相分配不能瞬间达到 k为容量因子;D、D1为扩散系数 减小担体粒度,选择小分子量的气体作载气,可降低传质 阻力。 00:27:53 LA/AZ
00:27:53 k为容量因子；Dg 、DL为扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质 阻力。 B ·u —传质阻力项 传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即： C =（Cg + CL） g f g D d k k C 2 2 (1 ) 0.01 + = （动画） L f L D d k k C 2 2 3 (1 ) 2 + =