第二十章 一、概述 generalization 质谱分析=质谐仪与质灌分析 mass spectrometer and mass spectrometry, MS mass spectrometry 第一节 基本原理与质谱仪 basic principle and mass spectrometer 下一页 002723
00:27:23 第二十章 质谱分析 一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析 mass spectrometer and mass spectrometry 第一节 基本原理与质谱仪 mass spectrometry，MS basic principle and Mass spectrometer
概述 generalization 分子质量精确测定与化 43 合物结构分析的重要工具; 57 第一台质谱仪:1912年; 29 85 113142 早期应用:原子质量、 同位素相对丰度等; n/z 40年代:高分辨率质谱仪出现,有机化合物结构分析; 60年代末:色谱-质谱联用仪出现,有机混合物分离分析; 促进天然有机化合物结构分析的发展; 同位素质谱仪;无机质谱仪;有机质谱仪; 002723 页/页 页
00:27:23 一、概述 generalization 分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； m/z 15 29 43 57 85 99 113 142 71
、质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry 进样系约感千量分析器→测器 气体扩散 1.电子轰击 单聚焦 2直接进样 2化学电离 2双聚焦 3气相色谱 3场致电离 3.飞行时间 4激光 4四极杆 质谱仪需要在高真空下工作:离子源(103~105Pa) 质量分析器(06Pa) (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝; (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电 (3)引起额外的离子一分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化。 002723 页/页 页
00:27:23 二、 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa） 质量分析器（10 -6 Pa） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化
原理与结构 至系 l进口 0to群 阳极 样品:“-电热丝围已A 电于源 输出至放大 贮放吾 狭缝B 器和记录仪 离子化室 至泵 较轻离子 仪器原理图 的路色 10-7 出 较重离子 狭缝 的路径 佥属分 析管 质谱仪的结构图 高子收 集 试样流 三离子束电离室原理 与结构 推斥极￥抽真空 加速极聚焦狭缝 002723 L//
00:27:23 原理与结构 电离室原理 与结构 仪器原理图
1离子源 试样 ① Electron onization(ED源 13}离子束 推斥极抽真空速极聚焦狭缝 ○:R1 ○:R2 ○Q+:R3 ●:R4 (M-R2) (M-R1) Mass spectrum (M-R3) M 002723
00:27:23 1.离子源 ①Electron Ionization (EI)源 + + + + : R1 : R2 : R3 : R4 : e + M+ (M-R2 ) + (M-R3 ) + (M-R1 ) Mass Spectrum +
E源的特点: 电离效率高灵敏度高; 应用最广,标准质谱图基本都是采用E源得到的; 稳定,操作方便,电子流强度可精密控制; 结构简单,控温方便; E|源:可变的离子化能量(10~240eV) 电子能量↓ 电子能量个 分子离子增加」◆→碎片离子增加 对于易电离的物质降低电子能量,而对于难电离的物质 则加大电子能量(常用70eV)。 002723
00:27:23 EI 源的特点： 电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量(10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。 电子能量 电子能量 分子离子增加 碎片离子增加
②化学电离源( Chemical ionization,C): 离子室内的反应气(甲烷等;10~100Pa,样品的 103~105倍),电子(100~240eV)轰击,产生离子,再与试 样分离碰撞,产生准分子离子。 最强峰为准分子离子; ○to 谱图简单; m→ 不适用难挥发试样; O气体分子试样分子 a○准分子离子。电子 (M+1):(M+17)(M+29)t; 002723 页/页 页
00:27:23 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。 ② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样； + + 气体分子 试样分子 + 准分子离子 电子 (M+1)+ ;(M+17) + ;(M+29) + ;
③场致电离源(FI 电压:7-10kV;d<1mm; 强电场将分子中拉出一个电子; 分子离子峰强; 碎片离子峰少; 不适合化合物结构鉴定; 阳极 d<1mm凵阴极 002723 LA/AZ
00:27:23 ③场致电离源（FI） 电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； 阳极 + + + + + + + + + + + + + d<1mm 阴极
2质量分析器原理 磁铁 e大 到 检 加速后离子的动能: 今夯 测 器 (1/2)mU2=e 磁铁 U=[(2/(ml)]12 接电离室 在磁场存在下,带电离子按曲线轨迹飞行; 离心力=向心力;mU2/R=HneV 曲率半径:R=(mU)/eHo 质谱方程式:me=(H02R2)/2v 离子在磁场中的轨道半径R取决于:me、Ho、 改变加速电压V可以使不同me的离子进入检测器。 质谱分辨率=M/△M(分辨率与选定分子质量有关) 002723 页/页 页
00:27:23 2. 质量分析器原理 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径：R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H0 2 R2 ) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率= M / M （分辨率与选定分子质量有关） 加速后离子的动能: (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
①单聚焦磁场分析器 磁场 方向聚焦; 相同质荷比, 入射方向不同 的离子会聚;S1 分辨率不高 B 离子源 收集器 002723 L//
00:27:23 ①单聚焦磁场分析器 离子源 收集器 B S1 S2 磁场 R 方向聚焦； 相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； 分辨率不高