、分子荧光与磷光产生过程 第十六章 luminescence process of molecular 分子发光分析法 fluorescence phosphorescence molecular luminescence 二、激发光谱与荧光光谱 excitation spectrum and fluore analySis scence spectrum 第一节 三、荧光的产生与分子结构关 分子荧光与磷光 aR relation between fluorescence and molecularstructure molecular fluorescence 四、影响荧光强度的因素 and phosphorescence factorinfluenced fluorescence 下一页 021/2/25
2021/2/25 第十六章 分子发光分析法 一、分子荧光与磷光产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 二、激发光谱与荧光光谱 excitation spectrum and fluorescence spectrum 三、荧光的产生与分子结构关 系 relation between fluorescence and molecular structure 四、影响荧光强度的因素 factor influenced fluorescence 第一节 分子荧光与磷光 molecular luminescence analysis molecular fluorescence and phosphorescence
、荧光与磷光的产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 由分子结构理论,主要讨论荧光及磷光的产生机理。 1.分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂; 在每个电子能级上,都存在振动、转动能级; 基态(S)→激发态(S1、S2、激发态振动能级):吸收特定频 率的辐射;量子化;跃迁一次到位; 激发态→基态:多种途径和方式(见能级图);速度最快、 激发态寿命最短的途径占优势; 第一、第二、…电子激发单重态S1、S2…; 第一、第二、电子激发三重态T1、T2; 2021/2/25 首 页 页
2021/2/25 一、荧光与磷光的产生过程 luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence 由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。 1. 分子能级与跃迁 分子能级比原子能级复杂； 在每个电子能级上，都存在振动、转动能级； 基态(S0 )→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频 率的辐射；量子化；跃迁一次到位； 激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、 激发态寿命最短的途径占优势； 第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2…； 第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 …；
2电子激发态的多重度 电子激发态的多重度:M=2S+1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1); 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则),三重态能级比相应 单重态能级低; 大多数有机分子的基态处于单重态; S→T1禁阻跃迁 通过其他途径进入 激发态 (见能级图);进入的 几率小; 基态 基态 激发单重态激发三重态T 电子自旋状态↑+ 2021/2/25
2021/2/25 2.电子激发态的多重度 电子激发态的多重度：M=2S+1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1)； 平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则)，三重态能级比相应 单重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态； S0→T1 禁阻跃迁； 通过其他途径进入 (见能级图)；进入的 几率小；
2激发态→基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态,返回基态时,通过辐射 跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量; 传递途径 辐射跃迁 无辐射跃迁 荧光延迟荧光磷光系间跨越内转移外转移振动弛预 激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大 发光强度相对大; 荧光:107~109s第一激发单重态的最低振动能级→基态; 磷光:104~10s;第一激发三重态的最低振动能级→基态; 2021/2/25
2021/2/25 2.激发态→基态的能量传递途径 电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射 跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量； 传递途径 辐射跃迁 荧光 延迟荧光 磷光 系间跨越 内转移 外转移 振动弛预 无辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大， 发光强度相对大； 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；
内转换 振动弛豫内转换 系间跨越 能量 吸收 发射荧光 外转换 发射磷光 振动弛豫 2222/N/A
2021/2/25 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l l 1 2 l 3 外转换 l 2 T2 内转换 振动弛豫
非辐射能量传递过程 振动弛豫:同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级 至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间1012s。 内转换:同多重度电子能级中等能级间的无辐射能级交换 通过内转换和振动弛豫,高激发单重态的电子跃回第 激发单重态的最低振动能级。 外转换:激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转 移能量的非辐射跃迁 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭” 系间跨越:不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋,禁阻跃迁,通过自旋一轨道耦合进行。 2021/2/25
2021/2/25 非辐射能量传递过程 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级 至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。 内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一 激发单重态的最低振动能级。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转 移能量的非辐射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行
辐射能量传递过程 荧光发射:电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态( 多为S1→S跃迁),发射波长为2的荧光:107~109s。 由图可见,发射荧光的能量比分子吸收的能量小,波长 长;2>42>41; 磷光发射:电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态( T1→S跃迁); 电子由S进入T1的可能过程:(S→T禁阻跃迁) →激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→T1 发光速度很慢:10-4~100s。 光照停止后,可持续一段时间。 2021/2/25
2021/2/25 辐射能量传递过程 荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（ 多为 S1→ S0跃迁），发射波长为 l ‘ 2的荧光； 10-7～10 -9 s 。 由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长 长； l ‘ 2 > l 2 > l 1 ； 磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（ T1 → S0跃迁）； 电子由S0进入T1的可能过程：（ S0 → T1禁阻跃迁） S0 →激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→ T1 发光速度很慢： 10-4～100 s 。 光照停止后，可持续一段时间
二、激发光谱与荧光(磷光)光谱 excitation spectrum and fluore-Scence spectrum 荧光(磷光):光致发光,照射光波长如何选择? 1.荧光(磷光)的激发光谱曲线 固定测量波长(选最大发射波长),化合物发射的荧光(磷 光)强度与照射光波长的关系曲线(图中曲线I)。 激发光谱曲线的最高处,处于激发态的分子最多,荧光 强度最大; 2021/2/25
2021/2/25 二、激发光谱与荧光(磷光)光谱 excitation spectrum and fluore-scence spectrum 荧光(磷光)：光致发光，照射光波长如何选择？ 1.荧光(磷光)的激发光谱曲线 固定测量波长(选最大发射波长),化合物发射的荧光(磷 光)强度与照射光波长的关系曲线 （图中曲线I ） 。 激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光 强度最大；
2.荧光光谱(或磷光光谱) 固定激发光波长(选 最大激发波长),化合物 发射的荧光(或磷光强度) Ⅲ 与发射光波长关系曲线( 图中曲线I或I)。 200300 400 nm 萘的激发光谱(I)、荧光 (Ⅱ)和磷光(Ⅲ)光谱图 2021/2/25 A
2021/2/25 2.荧光光谱(或磷光光谱) 固定激发光波长(选 最大激发波长), 化合物 发射的荧光(或磷光强度) 与发射光波长关系曲线( 图中曲线II或III)
荧光发射光谱磷光光谱 荧光激发光谱 200260320 380440500560620 室温下菲的乙醇溶液荧(磷)光光谱 2021/2/25
2021/2/25 200 260 320 380 440 500 560 620 荧光激发光谱 荧光发射光谱 磷光光谱 室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱