544· 北京科技大学学报 1999年第6期 氛.下面就这2种还原气氛下体系的热力学状 T,=2048K(t=1775℃). 态进行分析. 在此温度之下，体系不稳定，ZB,被氧化，因此 (1)采用细碳粉保护下的还原气氛 CaZrO,-ZrB,材料在采用细碳粉保护的还原气 在材料烧结过程中，碳粉氧化，假如空气中 氛下，从热力学角度考虑体系是不稳定的，不能 的氧全部与埋粉中的碳生成了CO,即 在此条件下烧结CaZrO,/ZrB,材料. 0.42C+0.2102=0.42C0 (7) (2)采用N+H,保护下的还原气氛 Po-048487g*01-035MP. CaZrO,-ZrB,材料的烧结在钼丝炉中进行， 材料中的ZB,在CO的作用下可能发生如 钼丝炉A1,O,炉管，使用多次后会造成炉管断 下反应： 裂，因此保护钼丝的裂解氨(N+H)会从裂隙中 ZrB2(s)+3CO(g)=ZrC(s)+B:O3(1)+2C(s) (8) 渗入，形成H,还原气氛，由于气氛中有N,因此 △G8=-754250+453.15T (J/mol), 气氛对CaZro,-ZrB,体系的讨论将同时考虑N2 与H的作用. △G=△G8+RTIn Pco CaZrO,与ZrB,在N+H,的作用下可能发生 D 如下反应： ZrB2(s)+5 CO(g)=ZrO2(s)+B2O;(1)+5C(s) (9) 2CaZrO,(s)+ZrB(s)+3/2N2(g)+H(g)= △G8,=-1420800+799.19T(J/mol0, △G9=△G8+RTTn 1 3ZrN(s+2Ca0·B,0,(+H,0(g) (13) 》 △G品)=-86300+103.73T(J/mol0. PHo 将Pco=0.035MPa代入式(8)和(9)中得： △G8=-754250+426.96T(J/mol), AGa-aR倍图 △G9=-1420800+755.55T(J/mol). 令△G=0,得logK,=-5.42+4508/T, 令△G=0,得反应（⑧）和(9)处于平衡状态时 (py 的温度T分别为： 其中，K=PP T=1766K(t=1493℃)， 2000K下，CaZrO,-ZrB2-N2-H体系气相 T9,=1880K(t=1607℃). 平衡状态图见图1. 当t=1400℃时，△G8=-39946J/mol,△G9= on -156765J/mol,△Go>△G.在此温度下，ZrB2与 CO的作用更趋向于反应(9)进行，而且在此条 CaZrO,+ZrB: 件下，反应(9)直至1607℃前△G<0反应都可以 向右进行.Yamaguchi Akira等（特开平7-126065， -2 ZrN+2CaO.B:O, 93-270528)用试验证明了硼化物与C0作用时 将按(10)进行的事实，与上述的讨论是一致的. M,B(s)+xCO(g)-yB:O3(1)+M,O.(s)+xC(s)(10) -2 -1 0 以上讨论表明，材料中的ZB,在烧结过程 log (PN.PH/MPa) 中将被氧化，生成ZO,和B,O,由于新生成的 图12000K下CaZrO,-ZrB-N,-H,体系气相平衡状态 B,O活性大，将与CaZrO发生作用.从前面的 由于在烧结过程中，N+H源源不断从炉管 讨论得知温度在1600℃以上，B,O,与CaZro,反 裂缝处渗入，而裂缝出现在恒温带附近，其结果 应的稳定产物是2Ca0·B,O,和ZrO2.于是有： 是试样周围保持一定的N+H,正压，若体系中 B,0)+2CaZr0,(s)=2Zr0,(s十2Ca0B,0()(11) 有H,O(g)生成，则H,O(g)被循环的N2+H2带离 △G81=-29400-47.37T(J/mol). 试样，造成体系中HO(g)的分压很低.由图1可 将反应式(9)，(11)合并得： 见，HO(g)分压越低，体系中稳定的相将是ZN 2CaZrO,(s)+ZrB:(s)+5CO(g)= 和2Ca0.B,0,即反应(13)向右进行，CaZr0,- 3Zr0(s+2Ca0.B,0,()5C(s) (12) ZrB,体系失稳. △G品=-1450200+751.82T(J/mol). 由以上讨论可以得到结论：CaZrO,-ZrB2体 令△G品z=0,得反应(12)平衡时的温度为：北 京 科 技 氛 下 面 就这 种还 原气氛下 体 系 的热 力学 状 态进行分 析 采用 细 碳粉保护 下 的还 原 气氛 在材料烧结过程 中 ， 碳粉氧化 ， 假如空气 中 的氧全 部 与埋 粉 中的碳 生成 了 ， 即 二 。 二 材料 中的 在 的作 用 下 可 能 发 生 如 下 反应 △佛 二 一 ， △ 一 “嘟 怎 · 、 于阳 户 △哪 二 一 ， △玩 、 一 △浇 瓜一 一 了 厂 、 气甲而犷少 厂 大 学 学 报 ， 年 第 期 二 在此温度之 下 ， 体系不稳定 ， 被氧化 ， 因此 一 材料在采用 细 碳粉保护 的还 原 气 氛下 ， 从热力学角度考虑体系是不稳定的 ， 不 能 在此条件下烧 结 材料 采用 保护下 的还原气氛 一 材料的烧结在钥 丝 炉中进行 ， 铝 丝 炉 。 炉 管 ， 使用 多次后会造成炉 管断 裂 ， 因此保护铝 丝 的裂解氨 从 会从裂 隙中 渗入 ， 形成 还原气氛 ， 由于气氛中有从 ， 因此 气 氛对 一 体系的讨论将 同时考虑 与 的作用 ， 与 已 在 的作用下 可 能发 生 如下 反应 凡 · △ 民 ， 一 尸朋 将 。 代 入式 和 中得 △ 。 一 ， △ ， 二 一 令△ ‘ ， 得 反 应 和 处 于 平衡状态 时 的温度 分别 为 二 ℃ ， 不 ℃ 当 时 ， △ 一 ，△ 二 一 ， △ △ 在此温度下 ， 与 的作 用 更趋 向于 反应 进行 ， 而 且在 此 条 件下 ， 反应 直至 ℃ 前△ 反 应 都可 以 向右 进行 肠 即 欠 等 特 开 平 一 ， · 用试验 证 明 了硼 化物 与 作用 时 将按 进行 的事 实 ， 与上述 的讨论 是 一致 的 尹式 ‘ ， 占 以上 讨论表 明 ， 材料 中的 在烧 结过程 中将被氧化 ， 生 成 和 ， 由于 新生 成 的 ， 活性 大 ， 将 与 ， 发 生作用 从前面 的 讨论 得知 温度在 ℃ 以上 ， ， 与 。 反 应 的稳定产物 是 · 。 和 于 是 有 · △ 只橇 一 一 八 将 反 应 式 ， 合 并得 旧 · 入哪 ， 一 了 令△哪 ， 得 反应 平 衡 时 的温度 为 ‘ ‘ 尸 。 ‘” ，一 凸晰 ，，峨 ， 匡 呕函 · 严 严 令△ 〔 ， 得 凡 一 ， 廿 、 二 凡 ， 。 ‘ 二 其 中 ， 凡 二 目 扁者若 一 严 尼 ” ， ， ‘ 材 代了尸 尸 夕 下 ， 一 一 一 体系气相 平 衡状态 图见 图 乙， ︵巴一芝罗 会一 一 一 ， 一 一 一 蹭 · 凡 扩 反 图 下 厂 一 一 残体系气相平衡状态 由于在烧结过程 中 ， 源源不 断从炉管 裂缝处渗入 ， 而裂缝 出现在恒温带附近 ， 其结果 是试样周 围保持一 定 的 正 压 ， 若体 系 中 有 生 成 ， 则 被循环 的 带离 试样 ， 造成 体系 中 的分压 很低 由 图 可 见 ， 分 压 越低 ， 体系 中稳定 的相将 是 和 · ， 即 反应 向右 进行 ， 一 体系失稳 由 以上讨论 可 以得 到结论 一 体