Vol.21 No.6 陈德平等：气氛对CaZrO-ZrB2材料烧结的影响 545· 系在N+H2作用下会失去稳定性，因此CaZrO,- (2)Ar保护下的体系热力学. ZB,材料的烧结不能在N+H2的气氛下进行， 在CaZrO,-ZrB,系统中通入惰性气体Ar, 1.3中性气氛下体系热力学分析 两者之间不发生化学反应，体系的稳定性只与 可采用在烧结系统中通入中性保护性气 体系本身2种材料的化学兼容性有关.在无其 体，如Nz,Ar气等，形成中性气氛 他介质的作用下，CaZrO与ZrB,间可能发生如 (1)N,保护下的体系热力学 下反应： 在CaZrO-ZrB,系统中，通入N,可能会发 4 CaZrO,(s)+ZrB2(s)= 生如下反应： 5Zr0(g)+2CaO(s)+2Ca0.B2030) (16) 3CaZrO,(s)+2 ZrB:(s)+5/2N:(g)= △G=3789200-931.92T (J/mol), 5ZrN+2Ca0.B2O;(1)+CaO.B:O(1) (14) AAGRT △G品=-409000+213.68T(J/mol), 4CaZrO,(s)+ZrB:(s)= △Gu,=△G品+RTn7 5ZrO(g)+CaO(s)+3CaO.B2O;(1) (17) p △G8,=3767500-939.96T(J/mol), 4CaZrO,(s)+2ZrB:(s)+5/2N:(g)= 5ZrN(s)+ZrO:(s)+2(2CaO.B2O)(1) (15) A-AGin+RT △G品s=-402400+187.44T (J/mol), 令△G6=0,得反应(16)平衡时ZrO(g)分压与温 1 AGa=AG品，+RInP· 度的关系为：logPzo=9.74-39585/T, 令△Gn=0,得反应(17)平衡时ZrO(g)分压与温 令△G,=0,得反应(14)平衡时N,分压与温度的 度的关系为：1 ogPzo=9.82-39358/T. 关系为：logP=4.46-8545/T; 将1ogPo一1/T关系制成图3.由图可知在 令△G9=0,得反应(15)平衡时N2分压与温度的 log Pzro一1/T关系直线上方为CaZrO,-ZrB2的稳 关系为：logP=3.92-8408/T. 定区域，而直线的下方为二者的不稳定区域. 上述体系气相平衡图见图2 -100 0.00 -120 CaZrO,+ZrB ZrN+2Ca0.B2O,+CaO.B2O (edn/ -4.00 -140 -8.00 ZrN+Zt2Ca0·B,O1 ZrO (17) CaZrO,+ZrB, (14) -12.0 (15) -160 (16) -16.0 -180 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 5.00 5.50 6.00 6.50 (1/T)/x10K1 (1/T)/×10K-1 图2反应(14)，(15CaZr0ZrB-N,体系气相平衡状态 图3反应(16(17)CaZr0~ZrB,体系气相平衡状态 由图可知，在logP一1/T关系直线的上方 由图3可知，反应(17)比反应(16)更加容易 为ZrN的稳定区域，而直线的下方为CaZrO,与 进行.在1800℃反应(17)平衡时的Zr0分压为 ZB,的稳定区域，而且反应(15)的稳定区域要小 Po=6.91×10-3Pa,即要使反应(17)进行，一般体 于反应(14)，说明在一定的N2分压下，CaZrO,- 系周围ZrO的分压远高于该值，因此CaZrO,- ZB2体系Zr被部分氮化的可能性要高于全部 ZrB,体系是稳定的.而且在CaZrO-ZrB,的烧 氮化. 结温度范围内(<1800℃)，CaZrO,-ZrB,体系是 在标准状态下，CaZrO,-ZrB,体系在N,气 稳定的. 氛中温度直至1874℃下，仍是热力学不稳定的. 由此可得出结论，CaZrO-ZrB2体系在Ar气 由于采用N保护，烧结系统中N,的分压为PM< 氛下是稳定的，因此材料的烧结可以在Ar气氛 0.1013MPa,因此CaZrO,-ZrB,体系的烧结不能 下进行. 在N保护气氛下进行.一 陈德平等 气氛对 一 材 料烧 结的影 响 一 系在 汁 作用下 会失去稳 定性 ， 因此 一 材料 的烧结不 能在 的气 氛 下 进行 中性气氛下体系热力学分析 可 采用在烧 结系统 中通 入 中性 保 护 性 气 体 ， 如 ， 气等 ， 形 成 中性气氛 保护下 的体系热力 学 在 〕 一 系统 中 ， 通入 ， 可 能会 发 生如下 反应 到〕 · · ， △佛 一 ， 嘛 一 △硫 二 斌汾 尸 呵 · △哪 ， 一 ， △阮 · △硫 “ 献汤 严 令△ ， 得反应 平衡时 分压 与温度 的 关系 为 凡 一 令△ ， ， 得 反应 平衡时 分压 与温度 的 关系为 几 二 一 上述体系气相平衡图见 图 保 护 下 的 体 系热 力学 在 。 一 系统 中通入 惰性 气 体 ， 两 者 之 间不 发 生 化 学 反 应 ， 体 系 的稳 定 性 只 与 体系 本 身 种材料 的化学兼容性有关 在 无其 他介 质 的作用 下 ， ， 与 间可 能发生 如 下 反 应 · △哪 二 一 ， △‘ 一 △ 气 几· 鲁 · △咪 一 △ 一 “ 示 “ · 鲁 ’ 令△ 二 ， 得 反 应 平 衡 时 分 压 与温 度 的关 系 为 一 兀 令△ 二 ， 得 反 应 平衡 时 分 压 与温 度 的关系 为 二 一 将 。 一 关 系制 成 图 由 图可 知 在 凡一 关 系 直 线上 方 为 一 的稳 定 区 域 ， 而 直 线 的下 方为 二 者 的不 稳 定 区 域 一 一 呀月 ︸ 一 、宙百 它一弓 。即 一 一 一 一 一︵﹄飞气︶助。盆 一 一 一 ‘ 一 ’ 图 反应 ， 一 一凡 体系气相 平衡状 态 由图可 知 ， 在 二 关系直线 的上 方 为 的稳 定 区域 ， 而 直 线 的下 方为 与 的稳定 区域 ，而 且 反应 的稳定 区域要 小 于 反应 ， 说 明在一 定 的 分压 下 ， 一 体系 被部 分氮化 的可 能性要 高于 全 部 氮 化 在标准状 态 下 ， 一 体 系在 气 氛 中温度直至 ℃ 下 ， 仍是 热力学不稳 定 的 由于采用 保护 ， 烧 结系统 中 的分 压 为凡 ， 因此 。 一 体 系的烧结不 能 在 从 保 护 气 氛 下 进行 汀 一 ‘ 一 ’ 图 反 应 ， 一 体系气相 平 衡状态 由 图 可 知 ， 反 应 比 反 应 更 加 容 易 进行 在 ℃ 反 应 平 衡 时 的 分 压 为 一 ， ， 即要 使 反 应 进行 ， 一 般体 系周 围 的分压 远 高于 该 值 ， 因 此 一 体 系是 稳 定 的 而 且 在 一 的烧 结温度 范 围 内 ℃ ， 一 体 系是 稳 定 的 由此可 得 出 结 论 ， 一 体系在 气 氛 下 是 稳 定 的 ， 因 此材料 的烧 结 可 以在 气 氛 下 进 行