12杂环化合物π电子的计算 常见的单杂环有呋喃、噻吩吡咯毗啶等。若要化合物中几个原子共平面，则每个原子均 须采用p杂化，其中每个杂化碳原子可提供1个p电子形成大Ⅱ键，呋喃、吡咯、吡啶中的 氧、氮原子p杂化轨道表示为： 2p , (a) 阳 b】 Nt c】 氧原子的2印轨道上有2个p电子，加上4个p杂化碳原子的4个π电子，一共6个π 电子，符合Hcke规则，有芳香性。噻盼与呋喃结构类似。吡咯分子中，氮原子的3个p杂 化轨道分别与2个碳原子和1个氢原子成单键，2印轨道有一对p电子，与4个碳原子的4个π 电子共计6个π电子，符合4n+2规则，有芳香性。而吡啶环中，氮原子只提供一个2印电子参 与形成大π键，环上的π电子数也是6，符合4n+2规则，有芳香性。吡啶的一个p杂化轨 道上有一孤电子对，未参与形成大π键，因而吡啶有弱碱性。 H©ke1的4m+2规则在一定范围内不但可以判断单环共轭多烯烃的芳香性，而且可以推 广到多环烃稠环烃和某些杂环化合物芳香性的判断，如萘、蒽，菲等。然而4n+2规则有其局 限性。首先，4n+2规则仅适用于m<5的平面单环共轭烯烃。研究表明，含有22个π电子 的单环烯烃芳香性极为微弱，含有26个以上π电子的单环烯烃则完全无芳香性。因为决定 芳香大π键能否形成，除了电子数目这个重要因素外，分子的立体构型，即环上碳原子是否 共平面也是重要的。Misw指出，超过18个r电子数的单环多烯烃，由于环内氢原子数的增 加致使环上碳原子不能全部处于同一平面，因而破坏了大π键的形成。第二，对于一些稠环 体系，4n+2规则有的适用，有的不适用。如偶苯(I)、芘（Ⅱ）、蔻()的π电子数分别为 12、16、24,不符合4n+2规则，但它们都有芳香性。而丁搭烯(V)、二环[620]癸五烯(V) 和辛搭烯(I)的π电子数分别为6、10、14，在不考虑分子的非平面时它们都符合Hucke1规 则，似乎应该有芳香性，但实际上(V)、(V)、(I)都不具有芳香性。由此，产生了对Huckel 规则的几种修正方法。 8 (I) (V) 2推广的Hcke规则 推广的Hcke规则是基于结构得出芳香性的判据：(1)多元环共轭体系以各组分环为 判别芳香性的基本单元，(4n+2)元环为芳环(p个)，4n元环为反芳香环(g个)。对于奇元环 应尽可能按(4n+1)和(4n-1)成对划分出共轭双奇元环，这种共轭双奇元环是芳环单位。其 余不能按(4n+1)和(4n~1)成对划分的奇元环为非芳环(，个)，两个非芳环作为一个反芳环 单位。(4m+1)元环的非芳环，其正离子为反芳环，负离子为芳环；(4n·1)元环的非芳环，其 正离子为芳环，负离子为反芳环。(2)整个分子的芳香性由芳环、反芳环及非芳环的相对数目 69 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved http /Avww cnki net 1. 2 杂环化合物 π电子的计算 常见的单杂环有呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等。若要化合物中几个原子共平面 ,则每个原子均 须采用 sp 2 杂化 ,其中每个杂化碳原子可提供 1个 p电子形成大 π键 ,呋喃、吡咯、吡啶中的 氧、氮原子 sp 2 杂化轨道表示为 : 氧原子的 2p轨道上有 2个 p电子 ,加上 4个 sp 2 杂化碳原子的 4个 π电子 ,一共 6个 π 电子 ,符合 Hückel规则 ,有芳香性。噻吩与呋喃结构类似。吡咯分子中 ,氮原子的 3个 sp 2 杂 化轨道分别与 2个碳原子和 1个氢原子成单键 , 2p轨道有一对 p电子 ,与 4个碳原子的 4个π 电子共计 6个π电子 ,符合 4n + 2规则 ,有芳香性。而吡啶环中 ,氮原子只提供一个 2p电子参 与形成大 π键 ,环上的 π电子数也是 6,符合 4n + 2规则 ,有芳香性。吡啶的一个 sp 2 杂化轨 道上有一孤电子对 ,未参与形成大 π键 ,因而吡啶有弱碱性。 Hückel的 4n + 2规则在一定范围内不但可以判断单环共轭多烯烃的芳香性 ,而且可以推 广到多环烃、稠环烃和某些杂环化合物芳香性的判断 ,如萘、蒽、菲等。然而 4n + 2规则有其局 限性 [ 3 ]。首先 , 4n + 2规则仅适用于 n < 5的平面单环共轭烯烃。研究表明 ,含有 22个 π电子 的单环烯烃芳香性极为微弱 ,含有 26个以上 π电子的单环烯烃则完全无芳香性。因为决定 芳香大 π键能否形成 ,除了 π电子数目这个重要因素外 ,分子的立体构型 ,即环上碳原子是否 共平面也是重要的。M islow指出 ,超过 18个 π电子数的单环多烯烃 ,由于环内氢原子数的增 加 ,致使环上碳原子不能全部处于同一平面 ,因而破坏了大 π键的形成。第二 ,对于一些稠环 体系 , 4n + 2规则有的适用 ,有的不适用。如偶苯 ( Ⅰ)、芘 ( Ⅱ)、蔻 ( Ⅲ)的 π电子数分别为 12、16、24,不符合 4n + 2规则 ,但它们都有芳香性。而丁搭烯 ( Ⅳ)、二环 [ 6. 2. 0 ]癸五烯 (Ⅴ) 和辛搭烯 (Ⅵ)的 π电子数分别为 6、10、14,在不考虑分子的非平面时它们都符合 Hückel规 则 ,似乎应该有芳香性 ,但实际上 (Ⅳ)、( Ⅴ)、( Ⅵ)都不具有芳香性。由此 ,产生了对 Hückel 规则的几种修正方法。 2 推广的 Hückel规则 推广的 Hückel规则 [ 4 ]是基于结构得出芳香性的判据 : (1)多元环共轭体系以各组分环为 判别芳香性的基本单元 , (4n + 2)元环为芳环 ( p个 ) , 4n元环为反芳香环 ( q个 )。对于奇元环 应尽可能按 (4n + 1)和 (4n - 1)成对划分出共轭双奇元环 ,这种共轭双奇元环是芳环单位。其 余不能按 (4n + 1)和 (4n - 1)成对划分的奇元环为非芳环 ( r个 ) ,两个非芳环作为一个反芳环 单位。 (4n + 1)元环的非芳环 ,其正离子为反芳环 ,负离子为芳环 ; (4n - 1)元环的非芳环 ,其 正离子为芳环 ,负离子为反芳环。 (2)整个分子的芳香性由芳环、反芳环及非芳环的相对数目 69 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net