陈少杰等:碳碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展 涂层出现灾难性破坏,涂层抗氧化性能急剧劣化 具有流动性,可以密封SC涂层的裂纹起自愈合作 西北工业大学的曾燮榕等人卲采用包埋法研用。SC涂层的制备方法一般有三种:CVD法、包 制了 Si- Mo si2涂层,结果表明,当涂层中MoSi2含覆法或固渗法和浸硅法,三种方法均在不同的使用 量为20%时,涂层具有优良的抗氧化和抗热震性条件下得到应用。由于SC与CC复合材料有较 能。经过242h的氧化,试样的失重率为0.57%,质好的物理和化学相容性,以及良好的工艺性,因而对 量损失微小,失重主要表现为涂层自身的蒸发损耗,这类涂层系统研究得最为充分,也是最有希望的涂 C/C基体没有受到氧化 层系统。该涂层不仅具有玻璃质涂层的优点,而且 3.4莫来石涂层 涂层的性能在大约1650℃都是满意的 莫来石( mullite)作为高熔点氧化物,对环境的3.7其他复合涂层 耐久性和化学相容性很好,且与碳化硅有相似的热 文献3报道了一种高温长寿命C/C抗氧化复 膨胀系数,因此近年来成为研究的热点。有文献报合梯度涂层。其结构为:SiC过渡层/SC阻挡层∥ 道一种在SiC涂层上涂覆Iμm左右厚度的莫来石高温玻璃封填层。过渡层的制备工艺是液态渗硅 涂层,以提高CC复合材料使用温度和延长使用寿法阻挡层的制备工艺是CVD法,封填层的制备工 命。该双体系涂层能使CC复合材料1600℃时的艺是液相反应生成法。过渡层的作用是改善界面匹 质量损失仅为SC单一涂层的四分之一。研究表配程度,阻挡层的作用是阻止氧扩散和碳逸出,封填 明21:SC基体表面上的莫来石涂层和无基体的莫层的作用是降低裂纹生成温度和隔离原子氧。按照 来石薄层一样,在1000℃热循环时产生裂纹。根这种涂层结构制备的CC长寿命抗氧化涂层能在 据测定的等离子喷涂 mullite涂层的热膨胀系数,涂1600℃下工作168h以上 层在第一次热循环时(25~1000,从60C开4 存在的问题 始发生体积收缩这可能是从玻璃态析出莫来石而 导致的体积收缩。莫来石结晶化后的涂层热膨胀系 C/C复合材料抗氧化问题是国际上材料界主 数与SC非常接近,因此可以认为等离子喷涂时玻的方向之一,也是热点之一。应该说经过近三十 璃态莫来石涂层的结晶化是涂层产生裂纹的关键 年的研究,已有很大进展。目前存在的主要问题有 3.5晶须复合涂层 1)提出的一些新涂层大多属于对小试样而做 由于CC复合材料需要在燃气冲刷剪切力作的试验的研究结果,若真正作为零件涂层,尚需研究 用下服役因此涂层与基体之间结合力以及涂层本其稳定性、均匀性和实用性问题 身内聚力的提高是一个比较现实的问题。晶须作为 (2)大多数涂层体系只能在特定的温度范围内 增强、增韧相能有效提高这种结合力和增强涂层的保护CC复合材料,而实际上,CC复合材料零部 韧性。付前刚、李贺军等2提出采用sC晶须增件的不同部位需要具有承受不同温度侵蚀的能力 韧陶瓷的复合涂层模式。其制备的SC-S因此全温度段的防护是一个基本的要求。而目前所 MoSi2 Sic-Sit复合涂层能在1500℃下有效保护碳/制备的全温度段的防护涂层尚达不到长时间工作的 碳复合村料200.C晶须具有优异的力学和化学能力 稳定性能。SiC内涂层得到SC晶须增韧后,强度 (3)能在高温高速冲刷动态条件下长时间稳定 和韧性都得到一定程度的提高2201,能够克服穿透工作的涂层还不多见这要求涂层既要具有很高的 性裂纹的产生,提高涂层高温抗氧化和抗冲刷能力。 致密性,还要有很高的耐冲刷剪切强度。 武七德等通过在抗氧化涂层中原位合成晶须的 4)涂层的制备周期过长,制备工艺复杂,成本 方法制备了抗氧化、抗热冲击性能优良的莫来石/莫 较高。 来石复合涂层。与掺入晶须制备晶须复合涂层相 (5)能在1800℃下长时间工作的涂层和能承 比,该方法能够在涂层内部原位合成晶须,涂层制备变高于1800℃高温的涂层尚未见太多研究。 因此,对C/C复合材料防氧化问题还需进一步 工艺简单,原料低廉涂层性能更加优良。 3.6SiC/SiO2涂层 深入进行研究,以期满足C/C复合材料更加广阔的 SC与C/C复合材料有较好的物理化学相容应用前景。 性,是很好的阻挡层,玻璃质的SiO2在一定温度下 o1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.alLrightsreservedhttp://www.cnki.net涂层出现灾难性破坏 ,涂层抗氧化性能急剧劣化。 西北工业大学的曾燮榕等人[21 ] 采用包埋法研 制了 Si2MoSi2 涂层 ,结果表明 ,当涂层中 MoSi2 含 量为 20 %时 ,涂层具有优良的抗氧化和抗热震性 能。经过 242 h 的氧化 ,试样的失重率为 0. 57 % ,质 量损失微小 ,失重主要表现为涂层自身的蒸发损耗 , C/ C 基体没有受到氧化。 3. 4 莫来石涂层 莫来石(mullite) 作为高熔点氧化物 ,对环境的 耐久性和化学相容性很好 ,且与碳化硅有相似的热 膨胀系数 ,因此近年来成为研究的热点。有文献报 道一种在 SiC 涂层上涂覆 1μm 左右厚度的莫来石 涂层 ,以提高 C/ C 复合材料使用温度和延长使用寿 命。该双体系涂层能使 C/ C 复合材料 1 600 ℃时的 质量损失仅为 SiC 单一涂层的四分之一。研究表 明[22 ] :SiC 基体表面上的莫来石涂层和无基体的莫 来石薄层一样 ,在 1 000 ℃热循环时产生裂纹。根 据测定的等离子喷涂 mullite 涂层的热膨胀系数 ,涂 层在第一次热循环时 (25～1 000 ℃) ,从 600 ℃开 始发生体积收缩 ,这可能是从玻璃态析出莫来石而 导致的体积收缩。莫来石结晶化后的涂层热膨胀系 数与 SiC 非常接近 ,因此可以认为等离子喷涂时玻 璃态莫来石涂层的结晶化是涂层产生裂纹的关键。 3. 5 晶须复合涂层 由于 C/ C 复合材料需要在燃气冲刷剪切力作 用下服役 ,因此 ,涂层与基体之间结合力以及涂层本 身内聚力的提高是一个比较现实的问题。晶须作为 增强、增韧相能有效提高这种结合力和增强涂层的 韧性。付前刚、李贺军等[23 ,24 ] 提出采用 SiC 晶须增 韧陶 瓷 的 复 合 涂 层 模 式。其 制 备 的 SiCf2SiC/ MoSi22SiC2Si复合涂层能在 1 500 ℃下有效保护碳/ 碳复合材料 200 h ,SiC 晶须具有优异的力学和化学 稳定性能。SiC 内涂层得到 SiC 晶须增韧后 ,强度 和韧性都得到一定程度的提高[25 ,26 ] ,能够克服穿透 性裂纹的产生 ,提高涂层高温抗氧化和抗冲刷能力。 武七德等[27 ]通过在抗氧化涂层中原位合成晶须的 方法制备了抗氧化、抗热冲击性能优良的莫来石/ 莫 来石复合涂层。与掺入晶须制备晶须复合涂层相 比 ,该方法能够在涂层内部原位合成晶须 ,涂层制备 工艺简单 ,原料低廉 ,涂层性能更加优良。 3. 6 SiC/ SiO2 涂层 SiC 与 C/ C 复合材料有较好的物理化学相容 性 ,是很好的阻挡层 ,玻璃质的 SiO2 在一定温度下 具有流动性 ,可以密封 SiC 涂层的裂纹起自愈合作 用。SiC 涂层的制备方法一般有三种 : CVD 法、包 覆法或固渗法和浸硅法 ,三种方法均在不同的使用 条件下得到应用。由于 SiC 与 C/ C 复合材料有较 好的物理和化学相容性 ,以及良好的工艺性 ,因而对 这类涂层系统研究得最为充分 ,也是最有希望的涂 层系统。该涂层不仅具有玻璃质涂层的优点 ,而且 涂层的性能在大约 1 650 ℃都是满意的。 3. 7 其他复合涂层 文献[28 ]报道了一种高温长寿命 C/ C 抗氧化复 合梯度涂层。其结构为 :SiC 过渡层 ∥SiC 阻挡层 ∥ 高温玻璃封填层。过渡层的制备工艺是液态渗硅 法 ,阻挡层的制备工艺是 CVD 法 ,封填层的制备工 艺是液相反应生成法。过渡层的作用是改善界面匹 配程度 ,阻挡层的作用是阻止氧扩散和碳逸出 ,封填 层的作用是降低裂纹生成温度和隔离原子氧。按照 这种涂层结构制备的 C/ C 长寿命抗氧化涂层能在 1 600 ℃下工作 168 h 以上。 4 存在的问题 C/ C 复合材料抗氧化问题是国际上材料界主 攻的方向之一 ,也是热点之一。应该说经过近三十 年的研究 ,已有很大进展。目前存在的主要问题有 : (1) 提出的一些新涂层大多属于对小试样而做 的试验的研究结果 ,若真正作为零件涂层 ,尚需研究 其稳定性、均匀性和实用性问题。 (2) 大多数涂层体系只能在特定的温度范围内 保护 C/ C 复合材料 ,而实际上 ,C/ C 复合材料零部 件的不同部位需要具有承受不同温度侵蚀的能力 , 因此全温度段的防护是一个基本的要求。而目前所 制备的全温度段的防护涂层尚达不到长时间工作的 能力。 (3) 能在高温高速冲刷动态条件下长时间稳定 工作的涂层还不多见 ,这要求涂层既要具有很高的 致密性 ,还要有很高的耐冲刷剪切强度。 (4) 涂层的制备周期过长 ,制备工艺复杂 ,成本 较高。 (5) 能在 1 800 ℃下长时间工作的涂层和能承 受高于 1 800 ℃高温的涂层尚未见太多研究。 因此 ,对 C/ C 复合材料防氧化问题还需进一步 深入进行研究 ,以期满足 C/ C 复合材料更加广阔的 应用前景。 ·740 · 陈少杰等 :碳/ 碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展