陈少杰等:碳碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展 2抗氧化涂层的基本条件 3.1氧化铝涂层 Al2O3具有熔点高、硬度高和化学稳定性好、低 C复合材料的抗氧化关键在于把易在高温热导率和电导率、价格低廉等优势广泛应用于耐腐 下氧化的碳材料与氧化环境隔离开来。因此,设计蚀、耐磨损领域的陶瓷涂层中鬥。马壮等采用热 可靠有效耐长时间高温的抗氧化涂层必须具有以化学反应法在Q235钢上制备氧化铝基陶瓷涂层, 下基本条件…1 该涂层在600℃固化产生了新陶瓷相;涂层较致密 (1)保证涂层均匀、致密、无缺陷,且具有高的与基体结合良好;大大提高了基体的耐蚀性和耐磨 熔点和自愈合能力。 性。然而,Al2O3氧化物不宜直接涂覆在CC复合 (2)基体与涂层要有适当的粘附性,既不脱粘材料基体上作为抗氧化涂层,这是因为:一方面由于 又不过分渗透基体。最好是化学结合,不形成明显与基体CTE(热膨胀系数)不匹配,在热循环时会引 的界面。 起涂层产生裂纹甚至剥落;另一方面考虑化学相容 (3)涂层系统必须能够有效阻止氧向内侵入,性问题,高温下碳易与氧化物发生还原反应,而使涂 即具有低的氧扩散率,并完好的包覆在CC复合材层失效。此时,可采用硅基陶瓷材料(SiC、SiN4 料周围,阻止各种氧化性物质向基体内部扩散,引起等)和铝基陶瓷材料(如AIN等)作中间过渡层来 次表面基体氧化。 克服以上缺点。 (4)涂层系统与CC复合材料基材之间以及3.2镁铝尖晶石涂层 涂层系统自身要有稳定的化学相容性和较高的粘结 镁铝尖晶石(MgAl2O4)熔点高(2105O,在 强度,避免组分间有害的相变 很大温度范围内具有较宽的单相区,作为高温抗氧 (5)涂层系统能够阻挡碳向外扩散,对于含有化涂层具有较大的潜力。潘牧等叫用等离子喷涂 氧化物成分的涂层系统尤为重要,因为氧化物在高法在SC基体上制备了结晶良好、晶粒细小阳离子 温下易被碳还原 分布较有序的稳定的尖晶石涂层。但是,镁铝尖晶 (6)涂层系统内以及涂层系统与CC复合材石中的杂质和游离态的A2O3、MgO相变会造成涂 料基材间应最大限度实现热匹配,以避免涂层制备层的严重破坏。而且使用过程中表面玻璃封填层中 过程中产生裂纹以及因热循环引起涂层的剥落 的SO2以及SC氧化生成的SiO2都会与MgAl2O4 (7)涂层系统应具有低挥发性,即要求涂层材生成新矿物,矿物间转变时的体积效应对涂层产生 料的蒸气压要低,避免高温下自行退化和降低高速了巨大的破坏作用。因此,MgAl2O4作为高性能 燃气气流侵蚀速率 抗氧化涂层还需要进行大量的研究工作 (8)对不同环境下使用的CC复合材料而言,3.3MoSi2、wSi涂层 涂层系统要尽可能承受一定的压力和冲击力,并且 二硅化钼(MoSi2,熔点2030℃、二硅化钨 具有良好的耐腐蚀性能,包括耐酸碱盐和耐潮湿(wSi2,熔点2180O作为硅基金属间化合物,因 性等 熔点高,使用过程中表面可生成SO2膜对涂层起 以上诸因素中第(3)点和第(6)点尤为关键 到封填和阻止氧扩散的作用,使该体系成为目前 3抗氧化涂层类型 C/C、SiC基复合材料特别是电热元件生产中常用的 涂层材料。且MoSi2具有1800℃氧化气氛下的高 满足以上要求的涂层并不多,目前硏制的涂层温稳定性,并且在高温下表现出一定的塑性变形能 主要有氧化铝、镁铝尖晶石、二硅化钼、二硅化钨、莫力3·1,正是其他陶瓷涂层材料所不具备和欠缺的 来石及它们的复合体系。根据温度来分,有低温(低性能。用包埋法或渗透法制备的MoSi2/SiC、wS2 于1000℃涂层和高温(1000~1800℃涂层之Si、MoSi/wSi、wSi/SiC抗氧化涂层,通过Mo、 分。前者主要是B2O3系涂层,后者则主要是SCW的扩散形成梯度分布,可以将CC复合材料的抗 和MoSi系。根据涂层结构形式来分,有单一涂层氧化温度大幅度提高。但硅基金属间化合物热 和多层梯度涂层,单一涂层主要用于温度较低,抗氧膨胀系数比siC的大得多,烧结温度极高,限制了该 化时间较短的情况。多层梯度涂层则多用于高温长体系涂层的应用。此外,MoSi2、WSi2低温(小于 时间抗氧化 600℃时生成MoO3、WO3等挥发性物质190,使 739 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net2 抗氧化涂层的基本条件 C/ C 复合材料的抗氧化关键在于把易在高温 下氧化的碳材料与氧化环境隔离开来。因此 ,设计 可靠有效、耐长时间高温的抗氧化涂层必须具有以 下基本条件[9 - 11 ] 。 (1) 保证涂层均匀、致密、无缺陷 ,且具有高的 熔点和自愈合能力。 (2) 基体与涂层要有适当的粘附性 ,既不脱粘 又不过分渗透基体。最好是化学结合 ,不形成明显 的界面。 (3) 涂层系统必须能够有效阻止氧向内侵入 , 即具有低的氧扩散率 ,并完好的包覆在 C/ C 复合材 料周围 ,阻止各种氧化性物质向基体内部扩散 ,引起 次表面基体氧化。 (4) 涂层系统与 C/ C 复合材料基材之间以及 涂层系统自身要有稳定的化学相容性和较高的粘结 强度 ,避免组分间有害的相变。 (5) 涂层系统能够阻挡碳向外扩散 ,对于含有 氧化物成分的涂层系统尤为重要 ,因为氧化物在高 温下易被碳还原。 (6) 涂层系统内以及涂层系统与 C/ C 复合材 料基材间应最大限度实现热匹配 ,以避免涂层制备 过程中产生裂纹以及因热循环引起涂层的剥落。 (7) 涂层系统应具有低挥发性 ,即要求涂层材 料的蒸气压要低 ,避免高温下自行退化和降低高速 燃气气流侵蚀速率。 (8) 对不同环境下使用的 C/ C 复合材料而言 , 涂层系统要尽可能承受一定的压力和冲击力 ,并且 具有良好的耐腐蚀性能 ,包括耐酸碱盐和耐潮湿 性等。 以上诸因素中第(3) 点和第(6) 点尤为关键。 3 抗氧化涂层类型 满足以上要求的涂层并不多 ,目前研制的涂层 主要有氧化铝、镁铝尖晶石、二硅化钼、二硅化钨、莫 来石及它们的复合体系。根据温度来分 ,有低温(低 于 1 000 ℃) 涂层和高温(1 000～1 800 ℃) 涂层之 分。前者主要是 B2 O3 系涂层 ,后者则主要是 SiC 和 MoSi2 系。根据涂层结构形式来分 ,有单一涂层 和多层梯度涂层 ,单一涂层主要用于温度较低 ,抗氧 化时间较短的情况。多层梯度涂层则多用于高温长 时间抗氧化。 3. 1 氧化铝涂层 Al2 O3 具有熔点高、硬度高和化学稳定性好、低 热导率和电导率、价格低廉等优势 ,广泛应用于耐腐 蚀、耐磨损领域的陶瓷涂层中[13 ] 。马壮等[12 ]采用热 化学反应法在 Q235 钢上制备氧化铝基陶瓷涂层 , 该涂层在 600 ℃固化产生了新陶瓷相 ;涂层较致密 , 与基体结合良好 ;大大提高了基体的耐蚀性和耐磨 性。然而 ,Al2 O3 氧化物不宜直接涂覆在 C/ C 复合 材料基体上作为抗氧化涂层 ,这是因为 :一方面由于 与基体 CTE(热膨胀系数) 不匹配 ,在热循环时会引 起涂层产生裂纹甚至剥落 ;另一方面考虑化学相容 性问题 ,高温下碳易与氧化物发生还原反应 ,而使涂 层失效。此时 , 可采用硅基陶瓷材料 ( SiC、Si3 N4 等) 和铝基陶瓷材料 (如 AlN 等) 作中间过渡层来 克服以上缺点。 3. 2 镁铝尖晶石涂层 镁铝尖晶石 (MgAl2 O4 ) 熔点高 (2 105 ℃) ,在 很大温度范围内具有较宽的单相区 ,作为高温抗氧 化涂层具有较大的潜力。潘牧等[14 ] 用等离子喷涂 法在 SiC 基体上制备了结晶良好、晶粒细小、阳离子 分布较有序的稳定的尖晶石涂层。但是 , 镁铝尖晶 石中的杂质和游离态的 Al2 O3 、MgO 相变会造成涂 层的严重破坏。而且使用过程中表面玻璃封填层中 的 SiO2 以及 SiC 氧化生成的 SiO2 都会与 MgAl2 O4 生成新矿物 ,矿物间转变时的体积效应对涂层产生 了巨大的破坏作用。因此 , MgAl2 O4 作为高性能 抗氧化涂层还需要进行大量的研究工作。 3. 3 MoSi2 、WSi2 涂层 二硅化钼 ( MoSi2 ,熔点 2 030 ℃) 、二硅化钨 (WSi2 ,熔点 2 180 ℃) 作为硅基金属间化合物 , 因 熔点高 , 使用过程中表面可生成 SiO2 膜对涂层起 到封填和阻止氧扩散的作用 , 使该体系成为目前 C/ C、SiC 基复合材料特别是电热元件生产中常用的 涂层材料。且 MoSi2 具有 1 800 ℃氧化气氛下的高 温稳定性 , 并且在高温下表现出一定的塑性变形能 力[15 - 17 ] ,正是其他陶瓷涂层材料所不具备和欠缺的 性能。用包埋法或渗透法制备的 MoSi2 / SiC、WSi2 / Si、MoSi2 / WSi2 、WSi2 / SiC 抗氧化涂层 ,通过 Mo 、 W 的扩散形成梯度分布 ,可以将 C/ C 复合材料的抗 氧化温度大幅度提高[ 18 ] 。但硅基金属间化合物热 膨胀系数比 SiC 的大得多 ,烧结温度极高 ,限制了该 体系涂层的应用。此外 , MoSi2 、WSi2 低温 (小于 600 ℃) 时生成 MoO3 、WO3 等挥发性物质[19 ,20 ] ,使 ·739 · 陈少杰等 :碳/ 碳复合材料高温抗氧化涂层的研究进展