到现在的高活性、高性能第三、四代催化剂,不仅催化剂的活性呈几百乃至上千倍的提高 而且PP的等规度达到98%以上的高水平,产品无需脱灰和脱无规物。第四代催化剂还使PP 的生产实现了无造粒,极大地提高了经济效益。PP催化剂的进展见表1-3 表1-3PP催化剂的进展 TCl/3AC3|处理的TcCl I Cla/Meci/ED ClED 变金属 Al(CiSc Al(C2H5 )3 Al(C2H5)3 铝氧烷 香酸酯 0.8~12 kgPP/g催化剂) 2~5 30 30 等规度/% 不规则粉术 规则粉 规则形状粉术 可控球形 不脱灰 工艺要求 脱无规物 不脱无规物 脱无规物 不脱无规物 不脱无规 注:ED表示给电子体 我国从60年代就开始了丙烯聚合催化剂的研究开发工作,先后开发成功了几代催化剂并 实现过工业化生产。目前在我国采用自己开发的技术,进行工业生产的丙烯聚合催化剂有络 合型催化剂、N型催化剂、DQ型催化剂、CS-1型催化剂、CS-2型催化剂和HDC型等, 分别属于第二代、第三代和第四代的催化剂体系。尤其是N型催化剂,具有高活性、高立 体定向性、所制备的聚合物分子量分布窄、分子链规整等一系列特点,制备技术拥有多国的 专利权,已经在国内外得到了广泛的应用 前,在我国,对于茂金属丙烯聚合催化剂的开发研究也取得了较好的结果,对于用于 制备间规聚丙烯的茂金属催化剂制备技术,中国石化石油化工科学研究院已经取得了中国及 意大利等国的专利授权 13.2聚合机理 丙烯聚合反应的机理相当复杂,甚至无法完全搞清楚。一般来说,可以划分为四个基本 反应步骤:活化反应,形成活性中心;链引发:链增长及链终止。 对于活性中心,主要有两种理论:单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。 普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的 过渡金属原子 以TiCl3催化剂为例,首先单体与过渡金属配位,形成Ti配合物,减弱了T-C键,然 后单体插入过渡金属和碳原子之间。随后空位与增长链交换位置,下一个单体又在空位上继 续插入。如此反复进行,丙烯分子上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列,即发 生阴离子配位定向聚合,形成等规或间规PP。对于等规P·来说,每个单体单元等规插入的 立构化学是由催化剂中心的构型控制的。间规单体插入的立构化学则是由链终端控制的。 丙烯聚合的反应速度常用下式表示: Rp=kp[C*J[M 式中,Rp为反应速度;kp为聚合反应速度常数;[C中]为活性中心浓度;[M为丙烯单 体浓度 从上式可以看出,丙烯的聚合反应速度是与反应速度常数、活性中心浓度以及丙烯单体 浓度成正比。聚合反应速度随时间而变化,先增加后衰减,最终达到稳态 动力学受催化剂和聚合条件的影响,如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂 和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。 催化体系的复杂性以及非均相特性使得准确地分析动力学参数非常困难。对于不同类型 的催化剂,它们的反应速度常数有很大差别,如MgCl2负载的催化剂与常规的TiCl3催化剂 相比,要高很多,因此它们的聚合反应速度也相差很大。茂金属催化体系的反应速度常数则4 到现在的高活性、高性能第三、四代催化剂，不仅催化剂的活性呈几百乃至上千倍的提高， 而且 PP 的等规度达到 98%以上的高水平，产品无需脱灰和脱无规物。第四代催化剂还使 PP 的生产实现了无造粒，极大地提高了经济效益。PP 催化剂的进展见表 1-3。 表 1-3 PP 催化剂的进展[1] 第一代 第二代 第三代 超活性第三代 第四代 第五代 催化剂 助催化剂 TiCl3.1/3AlCl3 Al(C2H5)2Cl 处理的 TiCl3 Al(C2H5)2Cl TiCl4/MgCl2/ED* Al(C2H5)3 TiCl4/MgCl2/ED* Al(C2H5)3 TiCl4/MgCl2/ED* Al(C2H5)3 茂金属 铝氧烷 立构控制改进剂 芳香酸酯 烷氧基硅烷 烷氧基硅烷 活性/ （kgPP/g 催化剂） 0.8~1.2 2~5 5 20 >30 >30 等规度/% 88~91 95 92 98 98 >98 粒子形态 不规则粉末 规则粉末 不规则粉末 规则形状粉末 可控球形 工艺要求 脱灰 脱无规物 脱灰 不脱无规物 不脱灰 脱无规物 不脱灰 不脱无规物 不脱灰 不脱无规 不造粒 注：ED 表示给电子体 我国从 60 年代就开始了丙烯聚合催化剂的研究开发工作，先后开发成功了几代催化剂并 实现过工业化生产。目前在我国采用自己开发的技术，进行工业生产的丙烯聚合催化剂有络 合II型催化剂、N 型催化剂、DQ 型催化剂、CS－1 型催化剂、CS－2 型催化剂和 HDC 型等， 分别属于第二代、第三代和第四代的催化剂体系。尤其是 N 型催化剂，具有高活性、高立 体定向性、所制备的聚合物分子量分布窄、分子链规整等一系列特点，制备技术拥有多国的 专利权，已经在国内外得到了广泛的应用。 目前，在我国，对于茂金属丙烯聚合催化剂的开发研究也取得了较好的结果，对于用于 制备间规聚丙烯的茂金属催化剂制备技术，中国石化石油化工科学研究院已经取得了中国及 意大利等国的专利授权。 1.3.2 聚合机理 丙烯聚合反应的机理相当复杂，甚至无法完全搞清楚。一般来说，可以划分为四个基本 反应步骤：活化反应，形成活性中心；链引发；链增长及链终止。 对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。 普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的 过渡金属原子。 以 TiCl3 催化剂为例，首先单体与过渡金属配位，形成 Ti 配合物，减弱了 Ti-C 键，然 后单体插入过渡金属和碳原子之间。随后空位与增长链交换位置，下一个单体又在空位上继 续插入。如此反复进行，丙烯分子上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列，即发 生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规 PP。对于等规 PP 来说，每个单体单元等规插入的 立构化学是由催化剂中心的构型控制的。间规单体插入的立构化学则是由链终端控制的。 丙烯聚合的反应速度常用下式表示： Rp = kp[C*][M] 式中 ，Rp 为反应速度；kp 为聚合反应速度常数；[C*]为活性中心浓度；[M]为丙烯单 体浓度。 从上式可以看出，丙烯的聚合反应速度是与反应速度常数、活性中心浓度以及丙烯单体 浓度成正比。聚合反应速度随时间而变化，先增加后衰减，最终达到稳态。 动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂 和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。 催化体系的复杂性以及非均相特性使得准确地分析动力学参数非常困难。对于不同类型 的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别，如 MgCl2 负载的催化剂与常规的 TiCl3 催化剂 相比，要高很多，因此它们的聚合反应速度也相差很大。茂金属催化体系的反应速度常数则