第一章绪论 1.1历史与回顾 2市场与需求 1.3化学与工艺 14结构与性能 1.5牌号与加工 16现状与发展
1 第一章 绪论 1.1 历史与回顾 1.2 市场与需求 1.3 化学与工艺 1.4 结构与性能 1.5 牌号与加工 1.6 现状与发展
第一章绪论 11历史与回顾 聚丙烯( Polypropylene,缩写为PP)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物,是通用塑料 中的一个重要品种,结构式为 CH2--CH 1953年德国 Ziegler等采用R3Al-liCl4催化体系制得高密度聚乙烯后,曾试图用 R3A-TiCl4为催化剂制取PP,但是只得到了无定形PP,并无工业使用价值。意大利的Nata 教授继 Ziegler之后对丙烯聚合进行了深入的研究,于1954年3月用改进的齐格勒催化剂紫 色TiCl3和烷基铝成功地将丙烯聚合成为具有高度立体规整性的聚丙烯 957年 Montecatini公司利用Natt成果在意大利 Ferrara建成了6000ta的生产装置 这是世界上第一套PP生产装置,使PP实现了工业化生产。同年 Hercules公司在美国 Parlin 也建成了9000a的生产装置,这是北美第一套PP生产装置。到1962年德国、日本、法国 等国家也纷纷建厂,相继实现了PP的工业化生产12l。 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑和薄膜及纤维生产中得到广 泛应用,这种通用性加上其经济性使这种材料的应用在60年代和70年代初期得到快速的发 展,使PP很快成为最重要的热塑性产品之 12市场与需求 近年来,全球PP的生产能力增长迅速,从1994年底到1999年底,世界PP生产能力 增长了52%,年增长率高达10% 2000年中期世界PP生产能力达到3390万ta,世界各地区PP生产能力的增长率显示 出明显的不同,北美和亚太(不包括日本)分别达18%和15%的高增长,而西欧仅5%4。 世界各地区2000年中期的PP生产能力见表1-1 表1-12000年中期全球PP生产能力4 国家或地区 主产能力/(万ta) 占全球总能力的比例/% 北美 845 865 9 其它亚太地区 980 29 中东/非洲 中南美 175 中/东欧 105 注:1指美国和加拿大,墨西哥包括在中/南美 近年来,全球PP生产商的合并和收购成为热潮,2000年,Shll和BASF将它们的聚 乙烯合资公司 Elena、 Shell的 Montell和BASF的PP公司 Targor合并,成立了聚烯烃公 司Base,成为世界上最大的PP生产商,其全球的PP生产能力达到510万ta,比位于第 二位的BP(220万ta)高一倍多:Dow接管了UCC; Atochem与 TotalFina合并,形成了 Atofina:BP继收购 Amoco之后,又收购了 Arco o 目前世界上主要的PP生产商见表1-2
2 第一章 绪论 1.1 历史与回顾 聚丙烯（Polypropylene，缩写为 PP）是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料 中的一个重要品种，结构式为： 1953 年德国 Ziegler 等采用 R3Al-TiCl4 催化体系制得高密度聚乙烯后，曾试图用 R3Al-TiCl4 为催化剂制取 PP，但是只得到了无定形 PP，并无工业使用价值。意大利的 Natta 教授继 Ziegler 之后对丙烯聚合进行了深入的研究，于 1954 年 3 月用改进的齐格勒催化剂紫 色 TiCl3 和烷基铝成功地将丙烯聚合成为具有高度立体规整性的聚丙烯。 1957 年 Montecatini 公司利用 Natta 的成果在意大利 Ferrara 建成了 6000t/a 的生产装置， 这是世界上第一套 PP 生产装置，使 PP 实现了工业化生产。同年 Hercules 公司在美国 Parlin 也建成了 9000t/a 的生产装置，这是北美第一套 PP 生产装置。到 1962 年德国、日本、法国 等国家也纷纷建厂，相继实现了 PP 的工业化生产[1~2]。 PP 的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑和薄膜及纤维生产中得到广 泛应用，这种通用性加上其经济性使这种材料的应用在 60 年代和 70 年代初期得到快速的发 展，使 PP 很快成为最重要的热塑性产品之一。 1.2 市场与需求 近年来，全球 PP 的生产能力增长迅速，从 1994 年底到 1999 年底，世界 PP 生产能力 增长了 52%，年增长率高达 10%[3]。 2000 年中期世界 PP 生产能力达到 3390 万 t/a，世界各地区 PP 生产能力的增长率显示 出明显的不同，北美和亚太（不包括日本）分别达 18%和 15%的高增长，而西欧仅 5%[4]。 世界各地区 2000 年中期的 PP 生产能力见表 1-1。 表 1-1 2000 年中期全球 PP 生产能力[4] 国家或地区 生产能力/（万 t/a） 占全球总能力的比例/ % 北美 1 845 25 西欧 865 25.5 日本 300 9 其它亚太地区 980 29 中东/非洲 120 3.5 中/南美 175 5 中/东欧 105 3 总计 3390 100 注：1 指美国和加拿大，墨西哥包括在中/南美 近年来，全球 PP 生产商的合并和收购成为热潮，2000 年，Shell 和 BASF 将它们的聚 乙烯合资公司 Elenac、Shell 的 Montell 和 BASF 的 PP 公司 Targor 合并，成立了聚烯烃公 司 Basell，成为世界上最大的 PP 生产商，其全球的 PP 生产能力达到 510 万 t/a，比位于第 二位的 BP（220 万 t/a）高一倍多；Dow 接管了 UCC；Atochem 与 TotalFina 合并，形成了 Atofina；BP 继收购 Amoco 之后，又收购了 Arco。 目前世界上主要的 PP 生产商见表 1-2。 CH CH3 CH2 n
表1-2全球主要的PP生产商及其生产能力 生产能力/(万ta) Basell( Montell-Targor-Elenac BP ( BP Amoco-Arco) Atofina total fina-ElfAto 210.5 国石化集团公司* borealis 140 Exxon Mobil Reliance industries(印度) *注:原参考文献中未列,数据来源参考文献[20] 1999年全球PP的消耗达到2600万t,与1998年相比增长了108%,这是过去5年间 最大的年增长,其中亚太地区占全球总需求的37%,北美占24%,西欧占28%,这三个地 区占了全球总需求的88%6。 1999年世界各地区需求增长速度最快的是亚太地区,高达13.7%:其次是北美,为 12.4%。 世界PP的消费结构见图1-1 14000 ■1994 12000 ■1999 10000 口2005 锥6000 2000 注塑 吹塑 图1-1世界PP消费结构 我国的PP工业起步于60年代,但发展很快,尤其是经过“七五”、“八五”和“九五” 的迅速发展,截至目前我国PP生产能力已达3083万ta,其中连续法生产装置31套,生 产能力为233.85万ta,占总能力的758%;间歇法生产装置50余套,生产能力为7445万 ta,占总能力的242%。 999年我国PP产量为26664万t,与1990年的3779万t相比,增长了6056%,平均 年增长率高达249%。2000年我国PP产量达310万t,其中中国石化集团公司生产了20 万吨。 尽管我国的PP工业取得了迅猛的发展,生产能力和产量大幅度增长,但在数量、质量 以及品种等方面仍不能满足国民经济高速发展的需要,每年仍需大量进口,且数量逐年上升, 2000年我国进口PP达1640万t,与1999年相比增长114%8。 13化学与工艺 13.1催化剂 Ziegler-Natt催化剂经过40多年的改进发展,已由最初的第一代TiCl3常规催化剂发展
3 表 1-2 全球主要的 PP 生产商及其生产能力[5] 公 司 生产能力/（万 t/a） Basell（Montell-Targor-Elenac） 510 BP （BP Amoco-Arco） 220 Atofina（Total Fina-Elf Ato） 210.5 中国石化集团公司* 208 Borealis 140 ExxonMobil 101 Reliance Industries（印度） 100 *注：原参考文献中未列，数据来源参考文献[20] 1999 年全球 PP 的消耗达到 2600 万 t，与 1998 年相比增长了 10.8%，这是过去 5 年间 最大的年增长，其中亚太地区占全球总需求的 37%，北美占 24%，西欧占 28%，这三个地 区占了全球总需求的 88%[6]。 1999 年世界各地区需求增长速度最快的是亚太地区，高达 13.7%；其次是北美，为 12.4% [7]。 世界 PP 的消费结构见图 1-1。 图 1-1 世界 PP 消费结构 我国的 PP 工业起步于 60 年代，但发展很快，尤其是经过“七五”、“八五”和“九五” 的迅速发展，截至目前我国 PP 生产能力已达 308.3 万 t/a，其中连续法生产装置 31 套，生 产能力为 233.85 万 t/a，占总能力的 75.8%；间歇法生产装置 50 余套，生产能力为 74.45 万 t/a，占总能力的 24.2% 。 1999 年我国 PP 产量为 266.64 万 t，与 1990 年的 37.79 万 t 相比，增长了 605.6%，平均 年增长率高达 24.9%。2000 年我国 PP 产量达 310 万 t，其中中国石化集团公司生产了 220 万吨。 尽管我国的 PP 工业取得了迅猛的发展，生产能力和产量大幅度增长，但在数量、质量 以及品种等方面仍不能满足国民经济高速发展的需要，每年仍需大量进口，且数量逐年上升， 2000 年我国进口 PP 达 164.0 万 t，与 1999 年相比增长 11.4%[8]。 1.3 化学与工艺 1.3.1 催化剂 Ziegler-Natta 催化剂经过 40 多年的改进发展，已由最初的第一代 TiCl3 常规催化剂发展 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 需求, KT 注塑 纤维 薄膜 挤出 吹塑 1994 1999 2005
到现在的高活性、高性能第三、四代催化剂,不仅催化剂的活性呈几百乃至上千倍的提高 而且PP的等规度达到98%以上的高水平,产品无需脱灰和脱无规物。第四代催化剂还使PP 的生产实现了无造粒,极大地提高了经济效益。PP催化剂的进展见表1-3 表1-3PP催化剂的进展 TCl/3AC3|处理的TcCl I Cla/Meci/ED ClED 变金属 Al(CiSc Al(C2H5 )3 Al(C2H5)3 铝氧烷 香酸酯 0.8~12 kgPP/g催化剂) 2~5 30 30 等规度/% 不规则粉术 规则粉 规则形状粉术 可控球形 不脱灰 工艺要求 脱无规物 不脱无规物 脱无规物 不脱无规物 不脱无规 注:ED表示给电子体 我国从60年代就开始了丙烯聚合催化剂的研究开发工作,先后开发成功了几代催化剂并 实现过工业化生产。目前在我国采用自己开发的技术,进行工业生产的丙烯聚合催化剂有络 合型催化剂、N型催化剂、DQ型催化剂、CS-1型催化剂、CS-2型催化剂和HDC型等, 分别属于第二代、第三代和第四代的催化剂体系。尤其是N型催化剂,具有高活性、高立 体定向性、所制备的聚合物分子量分布窄、分子链规整等一系列特点,制备技术拥有多国的 专利权,已经在国内外得到了广泛的应用 前,在我国,对于茂金属丙烯聚合催化剂的开发研究也取得了较好的结果,对于用于 制备间规聚丙烯的茂金属催化剂制备技术,中国石化石油化工科学研究院已经取得了中国及 意大利等国的专利授权 13.2聚合机理 丙烯聚合反应的机理相当复杂,甚至无法完全搞清楚。一般来说,可以划分为四个基本 反应步骤:活化反应,形成活性中心;链引发:链增长及链终止。 对于活性中心,主要有两种理论:单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。 普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的 过渡金属原子 以TiCl3催化剂为例,首先单体与过渡金属配位,形成Ti配合物,减弱了T-C键,然 后单体插入过渡金属和碳原子之间。随后空位与增长链交换位置,下一个单体又在空位上继 续插入。如此反复进行,丙烯分子上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列,即发 生阴离子配位定向聚合,形成等规或间规PP。对于等规P·来说,每个单体单元等规插入的 立构化学是由催化剂中心的构型控制的。间规单体插入的立构化学则是由链终端控制的。 丙烯聚合的反应速度常用下式表示: Rp=kp[C*J[M 式中,Rp为反应速度;kp为聚合反应速度常数;[C中]为活性中心浓度;[M为丙烯单 体浓度 从上式可以看出,丙烯的聚合反应速度是与反应速度常数、活性中心浓度以及丙烯单体 浓度成正比。聚合反应速度随时间而变化,先增加后衰减,最终达到稳态 动力学受催化剂和聚合条件的影响,如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂 和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。 催化体系的复杂性以及非均相特性使得准确地分析动力学参数非常困难。对于不同类型 的催化剂,它们的反应速度常数有很大差别,如MgCl2负载的催化剂与常规的TiCl3催化剂 相比,要高很多,因此它们的聚合反应速度也相差很大。茂金属催化体系的反应速度常数则
4 到现在的高活性、高性能第三、四代催化剂，不仅催化剂的活性呈几百乃至上千倍的提高， 而且 PP 的等规度达到 98%以上的高水平，产品无需脱灰和脱无规物。第四代催化剂还使 PP 的生产实现了无造粒，极大地提高了经济效益。PP 催化剂的进展见表 1-3。 表 1-3 PP 催化剂的进展[1] 第一代 第二代 第三代 超活性第三代 第四代 第五代 催化剂 助催化剂 TiCl3.1/3AlCl3 Al(C2H5)2Cl 处理的 TiCl3 Al(C2H5)2Cl TiCl4/MgCl2/ED* Al(C2H5)3 TiCl4/MgCl2/ED* Al(C2H5)3 TiCl4/MgCl2/ED* Al(C2H5)3 茂金属 铝氧烷 立构控制改进剂 芳香酸酯 烷氧基硅烷 烷氧基硅烷 活性/ （kgPP/g 催化剂） 0.8~1.2 2~5 5 20 >30 >30 等规度/% 88~91 95 92 98 98 >98 粒子形态 不规则粉末 规则粉末 不规则粉末 规则形状粉末 可控球形 工艺要求 脱灰 脱无规物 脱灰 不脱无规物 不脱灰 脱无规物 不脱灰 不脱无规物 不脱灰 不脱无规 不造粒 注：ED 表示给电子体 我国从 60 年代就开始了丙烯聚合催化剂的研究开发工作，先后开发成功了几代催化剂并 实现过工业化生产。目前在我国采用自己开发的技术，进行工业生产的丙烯聚合催化剂有络 合II型催化剂、N 型催化剂、DQ 型催化剂、CS－1 型催化剂、CS－2 型催化剂和 HDC 型等， 分别属于第二代、第三代和第四代的催化剂体系。尤其是 N 型催化剂，具有高活性、高立 体定向性、所制备的聚合物分子量分布窄、分子链规整等一系列特点，制备技术拥有多国的 专利权，已经在国内外得到了广泛的应用。 目前，在我国，对于茂金属丙烯聚合催化剂的开发研究也取得了较好的结果，对于用于 制备间规聚丙烯的茂金属催化剂制备技术，中国石化石油化工科学研究院已经取得了中国及 意大利等国的专利授权。 1.3.2 聚合机理 丙烯聚合反应的机理相当复杂，甚至无法完全搞清楚。一般来说，可以划分为四个基本 反应步骤：活化反应，形成活性中心；链引发；链增长及链终止。 对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。 普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的 过渡金属原子。 以 TiCl3 催化剂为例，首先单体与过渡金属配位，形成 Ti 配合物，减弱了 Ti-C 键，然 后单体插入过渡金属和碳原子之间。随后空位与增长链交换位置，下一个单体又在空位上继 续插入。如此反复进行，丙烯分子上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列，即发 生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规 PP。对于等规 PP 来说，每个单体单元等规插入的 立构化学是由催化剂中心的构型控制的。间规单体插入的立构化学则是由链终端控制的。 丙烯聚合的反应速度常用下式表示： Rp = kp[C*][M] 式中 ，Rp 为反应速度；kp 为聚合反应速度常数；[C*]为活性中心浓度；[M]为丙烯单 体浓度。 从上式可以看出，丙烯的聚合反应速度是与反应速度常数、活性中心浓度以及丙烯单体 浓度成正比。聚合反应速度随时间而变化，先增加后衰减，最终达到稳态。 动力学受催化剂和聚合条件的影响，如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能、催化剂 和活化剂的比例及浓度、氢浓度、温度、搅拌速度等。 催化体系的复杂性以及非均相特性使得准确地分析动力学参数非常困难。对于不同类型 的催化剂，它们的反应速度常数有很大差别，如 MgCl2 负载的催化剂与常规的 TiCl3 催化剂 相比，要高很多，因此它们的聚合反应速度也相差很大。茂金属催化体系的反应速度常数则
比氯化钛体系更高 33生产工艺 聚丙烯的生产工艺主要有4种,即溶液法、溶剂浆液法(简称浆液法)、本体法和气相 丙烯聚合催化剂的进步促使PP生产工艺不断简化、合理,从而节能、降耗,不仅大大 降低了生产成本,而且提高了产品质量和性能。PP的生产工艺经历了低活性、中等规度的 第一代(溶液法、浆液法),髙活性、可省脱灰工序的第二代(浆液法及本体法),以及超高 活性、无脱灰及脱无规物的第三代(气相法为主)等三个阶段,详见表1-4 表1-4PP生产工艺的进步 工艺发展阶段 第二代 灰,脱无规物 脱无规物 不脱灰,不脱无规物 单体/(TT) 050~1.150 015 1.010 能耗/(kcaT) 2.5~4.5×10 1.6×10° 1.3×10° 近年来,传统的浆液法工艺在PP生产中的比例明显下降,本体法工艺仍然保持优势 气相法工艺则迅速增长。气相法以其工艺流程简单、单线生产能力大、投资省而备受青睐, 这也是未来PP工艺的发展趋势:除了一些特种用途外,淤浆工艺的装置正在被淘汰。 目前世界上比较先进的PP生产工艺主要是本体气相组合工艺和气相法工艺。典型代表 有: Spheripol本体气相工艺、 Hypol本体气相工艺、 Unipol气相流化床工艺、 Novolin气 相工艺、 Innovene气相工艺、室素的气相工艺以及住友的气相工艺。 目前,全球80%以上的PP生产能力采用了先进的生产工艺,2000年全球PP采用各工 艺的比例见图1-2。 19.5% 环管本体 43.9% 气相 釜式本体 11.0% 图1-2全球PP各工艺的比例 13.3.1溶液法 溶液法是早期采用的方法。丙烯在160~170°C的温度和28-70MPa的压力下进行聚合, 所得到的PP溶解到溶剂中。这种方法可以迅速测定其聚合物粘度,易于控制分子量和分子 量分布,但所生成的树脂分子量低,特别是工艺流程长,无规物多达20~30%,生产成本极 该技术的代表性工艺是 Eastman公司的高温溶液工艺技术。聚合温度保持在150°C以上 阻止等规聚合物产品在烃类溶剂中的析出。产品需脱催化剂残渣和脱无规物
5 比氯化钛体系更高。 1.3.3 生产工艺 聚丙烯的生产工艺主要有 4 种，即溶液法、溶剂浆液法（简称浆液法）、本体法和气相 法。 丙烯聚合催化剂的进步促使 PP 生产工艺不断简化、合理，从而节能、降耗，不仅大大 降低了生产成本，而且提高了产品质量和性能。PP 的生产工艺经历了低活性、中等规度的 第一代（溶液法、浆液法），高活性、可省脱灰工序的第二代（浆液法及本体法），以及超高 活性、无脱灰及脱无规物的第三代（气相法为主）等三个阶段，详见表 1-4。 表 1-4 PP 生产工艺的进步 工艺发展阶段 第一代 第二代 第三代 特点 脱灰，脱无规物 脱无规物 不脱灰，不脱无规物 单体/（T/T） 1.050~1.150 1.015 1.010 能耗/（kcal/T） 2.5~4.5106 1.6106 1.3106 近年来，传统的浆液法工艺在 PP 生产中的比例明显下降，本体法工艺仍然保持优势， 气相法工艺则迅速增长。气相法以其工艺流程简单、单线生产能力大、投资省而备受青睐， 这也是未来 PP 工艺的发展趋势；除了一些特种用途外，淤浆工艺的装置正在被淘汰。 目前世界上比较先进的 PP 生产工艺主要是本体-气相组合工艺和气相法工艺。典型代表 有：Spheripol 本体-气相工艺、Hypol 本体-气相工艺、Unipol 气相流化床工艺、Novolen 气 相工艺、Innovene 气相工艺、窒素的气相工艺以及住友的气相工艺。 目前，全球 80%以上的 PP 生产能力采用了先进的生产工艺，2000 年全球 PP 采用各工 艺的比例见图 1-2。 图 1-2 全球 PP 各工艺的比例 1.3.3.1 溶液法 溶液法是早期采用的方法。丙烯在 160~170C 的温度和 2.8~7.0MPa 的压力下进行聚合， 所得到的 PP 溶解到溶剂中。这种方法可以迅速测定其聚合物粘度，易于控制分子量和分子 量分布，但所生成的树脂分子量低，特别是工艺流程长，无规物多达 20~30%，生产成本极 高。 该技术的代表性工艺是Eastman公司的高温溶液工艺技术。聚合温度保持在150C以上， 阻止等规聚合物产品在烃类溶剂中的析出。产品需脱催化剂残渣和脱无规物。 环管本体 43.9% 釜式本体 11.0% 气相 25.6% 淤浆 19.5%
13.32浆液法 (1)常规催化剂浆液法 早期的浆液法是采用常规催化剂,用溶剂作稀释剂,将丙烯和催化剂加入到几个串联的 反应器中,在50~80C、1-~2MPa下进行聚合反应,生成的聚合物成粉粒状悬浮在稀释剂中。 反应结束后的浆液,经闪蒸脱除未反应的单体、脱除催化剂残渣和脱除无规物等工序,然后 经干燥造粒得到成品。 该技术的代表性工艺是意大利 Montecatini浆液法工艺技术,它也是PP1957年首次工业 化采用的技术。另外 Hercules、 Solvay、三井油化、三井东压、住友化学等都开发了类似 的技术 (2)高效催化剂浆液法 采用常规催化剂的浆液法,水平较低,必须考虑脱灰和脱无规物等问题。1975年 Montedison和三井开发成功MgCl2负载的高效催化剂以后,使浆液法聚合工艺大大简化, 导致了生产成本和建设费用的大幅度下降。其典型代表是三井油化的高效淤浆法工艺技术 井油化的高效淤浆法工艺,在采用了超高活性的高效催化剂以后,省去了原工艺中的 脱灰、稀释剂和甲醇的回收等工序,无规物也大大减少,流程较采用常规催化剂时大大简化 此外,聚合物的粒型好、表观密度大、细粉少;并且,聚合物的机械性能如冲击强度、屈服 强度、刚性等与常规催化剂生产的树脂相比有明显的提高 13.33本体聚合工艺 本体聚合工艺不采用烃类稀释剂,而是把丙烯既作为聚合单体又做为稀释溶剂来使用, 在50~80C、25~35MPa条件下进行聚合反应,当聚合反应结束后,只要将浆液减压闪蒸即 可脱除单体又可脱除稀释剂,简单又方便。早期的本体聚合工艺所采用的常规催化剂,使得 脱灰和脱无规物的工序与传统的淤浆工艺相似。后来高产率、高立构定向性催化剂的采用, 使得传统的本体工艺省去了脱灰和脱无规物工序 本体聚合工艺按采用的聚合反应器的不同,分为釜式聚合工艺和管式聚合工艺 (1)连续釜式聚合工艺 本体聚合工艺是60年代最初由Rexl物化学公司和 Phillips石化公司开发的。 Rexall 工艺中,液态的丙烯在一搅拌的釜式反应器中聚合,反应结束后,得到5060%PP的悬浮液 然后悬浮液进入旋风分离器中,在大气压力下,将聚合物和气态的单体分离,气态的单体经 压缩冷凝后,返回聚合反应器。该工艺由于采用低活性的常规催化剂,必须脱除催化剂残渣 和无规物,并且产品的等规度和收率较低 三井油化的Hpol工艺 该工艺将釜式本体聚合工艺和气相工艺相结合,均聚物和无规共聚物在釜式液相本体反 应器中进行,抗冲共聚物的生产在均聚后,在气相反应器中进行。 该工艺采用最先进的高效、高立构定向性催化剂TK-,是一种无溶剂、无脱灰工艺, 省去了无规物及催化剂残渣的脱除。该工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在 内的全范围PP产品 聚合物的收率可达20,0001000kg/kg负载催化剂,产品的等规度可达98-9%。聚合 物具有窄的和可控的粒度分布,不仅可稳定装置的运转,且作为粒料更易运输 目前世界上采用此工艺已有和在建的生产装置达25套,总生产能力220万ta9 (2)连续管式聚合工艺 ① Phillips公司环管工艺
6 1.3.3.2 浆液法 （1）常规催化剂浆液法 早期的浆液法是采用常规催化剂，用溶剂作稀释剂，将丙烯和催化剂加入到几个串联的 反应器中，在 50~80C、1~2MPa 下进行聚合反应，生成的聚合物成粉粒状悬浮在稀释剂中。 反应结束后的浆液，经闪蒸脱除未反应的单体、脱除催化剂残渣和脱除无规物等工序，然后 经干燥造粒得到成品。 该技术的代表性工艺是意大利 Montecatini 浆液法工艺技术，它也是 PP1957 年首次工业 化采用的技术。另外 Hercules、 Solvay、 三井油化、三井东压、住友化学等都开发了类似 的技术。 （2）高效催化剂浆液法 采用常规催化剂的浆液法，水平较低，必须考虑脱灰和脱无规物等问题。1975 年 Montedison 和三井开发成功 MgCl2 负载的高效催化剂以后，使浆液法聚合工艺大大简化， 导致了生产成本和建设费用的大幅度下降。其典型代表是三井油化的高效淤浆法工艺技术。 三井油化的高效淤浆法工艺，在采用了超高活性的高效催化剂以后，省去了原工艺中的 脱灰、稀释剂和甲醇的回收等工序，无规物也大大减少，流程较采用常规催化剂时大大简化。 此外，聚合物的粒型好、表观密度大、细粉少；并且，聚合物的机械性能如冲击强度、屈服 强度、刚性等与常规催化剂生产的树脂相比有明显的提高。 1.3.3.3 本体聚合工艺 本体聚合工艺不采用烃类稀释剂，而是把丙烯既作为聚合单体又做为稀释溶剂来使用， 在 50~80C、2.5~3.5MPa 条件下进行聚合反应，当聚合反应结束后，只要将浆液减压闪蒸即 可脱除单体又可脱除稀释剂，简单又方便。早期的本体聚合工艺所采用的常规催化剂，使得 脱灰和脱无规物的工序与传统的淤浆工艺相似。后来高产率、高立构定向性催化剂的采用， 使得传统的本体工艺省去了脱灰和脱无规物工序。 本体聚合工艺按采用的聚合反应器的不同，分为釜式聚合工艺和管式聚合工艺。 （1）连续釜式聚合工艺 本体聚合工艺是 60 年代最初由 Rexall 药物化学公司和 Phillips 石化公司开发的。Rexall 工艺中，液态的丙烯在一搅拌的釜式反应器中聚合，反应结束后，得到 50~60%PP 的悬浮液。 然后悬浮液进入旋风分离器中，在大气压力下，将聚合物和气态的单体分离，气态的单体经 压缩冷凝后，返回聚合反应器。该工艺由于采用低活性的常规催化剂，必须脱除催化剂残渣 和无规物，并且产品的等规度和收率较低。 三井油化的 Hypol 工艺 该工艺将釜式本体聚合工艺和气相工艺相结合，均聚物和无规共聚物在釜式液相本体反 应器中进行，抗冲共聚物的生产在均聚后，在气相反应器中进行。 该工艺采用最先进的高效、高立构定向性催化剂 TK-II，是一种无溶剂、无脱灰工艺， 省去了无规物及催化剂残渣的脱除。该工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在 内的全范围 PP 产品。 聚合物的收率可达 20,000~100,000kg/kg 负载催化剂，产品的等规度可达 98~99%。聚合 物具有窄的和可控的粒度分布，不仅可稳定装置的运转，且作为粒料更易运输。 目前世界上采用此工艺已有和在建的生产装置达 25 套，总生产能力 220 万 t/a[9]。 （2）连续管式聚合工艺 ① Phillips 公司环管工艺
Phillips公司环管工艺是连续管式聚合工艺的典型代表,也是最早的本体聚合工艺之 Phillips工艺采用环管型反应器,常规催化剂生产。环管型反应器具有全容积装料、单位反 应容积所占有的传热面积大、传热系数高、生产强度髙,而且环管内物料流速快、凝胶少 切换牌号的时间短,设备结构简单等特点10 ② Basell I的 Spheripol工艺 该工艺是环管液相本体工艺和气相工艺的组合,是由 Montedison公司1982年开发成功 并工业化的,现在归Shel和BASF合并而成的聚烯烃公司Basl公司所拥有 该工艺采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器,在环管 反应器中进行均聚和无规共聚,在气相流化床中进行抗冲共聚物的生产。它采用高性能 GF-2A或FT-4S球形催化剂,无需脱灰和脱无规物,聚合物的收率高达400kg/kg负载催 化剂,产品有可控的粒径分布,等规度为90~99 该工艺可生产宽范围的丙烯聚合物,包括PP均聚物、无规共聚物和三元共聚物,多相 抗冲和专用抗冲共聚物(乙烯含量高达25%)以及高刚性聚合物。产品质量极佳,并且投 资费用和运转费用较低 Spheripol工艺是全球应用最广泛的PP工艺,目前世界上用此工艺已经在运转的装置 达63套,总能力超过1100万ta,约占全球PP生产总能力的35%。另有13套装置在设计 或建设。该工艺的总许可能力超过1350万ta,单线生产能力为4-40万ta ③ Borealis的 Borstar工艺技术 borealis公司继开发成功 Borstar双峰聚乙烯工艺之后,又成功地开发了 Borstar双峰PP 工艺,2000年5月在奥地利的 Schwechat建成了世界上第一套双峰PP生产装置,生产能力 为20万tal 该工艺通过选择反应器组合可生产均聚物、无规共聚物、多元共聚物和橡胶含量非常高 的多相共聚物。当生产均聚物和无规共聚物时,该工艺包括一个环管反应器和一个气相反应 器;当生产多相共聚物时,再加上一个或两个气相反应器 环管反应器在超临界状态下操作,典型温度为80-100°C、压力50~-60MPa,丙烯进行 本体聚合:丙烯和从环管反应器出来的聚合物在流化床气相反应器继续反应,该反应器的操 作条件为温度80~90°C、压力25~35MPa。对于均聚物和无规共聚物的生产,从上述气相反 应器出来的聚合物经过脱除残留烃,就可送去挤出、造粒:对于多相共聚物的生产,从气相 反应器出来的聚合物再进入另一个较小的气相反应器中,生产共聚物的橡胶相。以上每个反 应器的聚合条件都可独立控制,这样既可生产标准的单峰产品,又可生产宽分子量分布的多 峰产品。反应器之间生产速率比也可调节,以满足最终产品用途的需要 该工艺可生产宽范围的PP产品,从非常硬到非常软的聚合物,熔融流动速率范围为 0.1~1200g/10min,并且可定制用户需要的产品。 本体聚合工艺除以上连续聚合工艺外,我国根据国情和炼厂气资源丰富而分散的特点, 自行开发了间歇本体法聚合工艺。该工艺以国内小型重油裂解装置的裂解气或炼厂气中的丙 烯为原料,采用络合-Ⅱ型催化剂,实行间歇操作。本工艺具有工艺流程短、操作简单、生产 技术成熟、装置设备少、工程投资少、建设周期短、经济效益好等优点,已广泛用于国内许 多炼油厂中的PP生产。它为炼厂气的综合利用提供了较好的途径,已成为独具特色的、成 熟的PP生产工艺 13.34气相聚合工艺 PP气相聚合工艺是196年由BASF公司首先工业化的。按采用的反应器类型的不同可 分为气相搅拌床工艺和气相流化床工艺,前者又分为立式搅拌床和卧式搅拌床两种
7 Phillips 公司环管工艺是连续管式聚合工艺的典型代表，也是最早的本体聚合工艺之一。 Phillips 工艺采用环管型反应器，常规催化剂生产。环管型反应器具有全容积装料、单位反 应容积所占有的传热面积大、传热系数高、生产强度高，而且环管内物料流速快、凝胶少、 切换牌号的时间短，设备结构简单等特点[10]。 ②Basell 的 Spheripol 工艺 该工艺是环管液相本体工艺和气相工艺的组合，是由 Montedison 公司 1982 年开发成功 并工业化的，现在归 Shell 和 BASF 合并而成的聚烯烃公司 Basell 公司所拥有。 该工艺采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器，在环管 反应器中进行均聚和无规共聚，在气相流化床中进行抗冲共聚物的生产。它采用高性能 GF-2A 或 FT-4S 球形催化剂，无需脱灰和脱无规物，聚合物的收率高达 40000kg/kg 负载催 化剂，产品有可控的粒径分布，等规度为 90~99%。 该工艺可生产宽范围的丙烯聚合物，包括 PP 均聚物、无规共聚物和三元共聚物，多相 抗冲和专用抗冲共聚物（乙烯含量高达 25%）以及高刚性聚合物。产品质量极佳，并且投 资费用和运转费用较低。 Spheripol 工艺是全球应用最广泛的 PP 工艺，目前世界上采用此工艺已经在运转的装置 达 63 套，总能力超过 1100 万 t/a，约占全球 PP 生产总能力的 35%。另有 13 套装置在设计 或建设。该工艺的总许可能力超过 1350 万 t/a，单线生产能力为 4~40 万 t/a[9]。 ③Borealis 的 Borstar 工艺技术 Borealis 公司继开发成功 Borstar 双峰聚乙烯工艺之后，又成功地开发了 Borstar 双峰 PP 工艺，2000 年 5 月在奥地利的 Schwechat 建成了世界上第一套双峰 PP 生产装置，生产能力 为 20 万 t/a[11]。 该工艺通过选择反应器组合可生产均聚物、无规共聚物、多元共聚物和橡胶含量非常高 的多相共聚物。当生产均聚物和无规共聚物时，该工艺包括一个环管反应器和一个气相反应 器；当生产多相共聚物时，再加上一个或两个气相反应器。 环管反应器在超临界状态下操作，典型温度为 80~100C、压力 5.0~6.0 MPa，丙烯进行 本体聚合；丙烯和从环管反应器出来的聚合物在流化床气相反应器继续反应，该反应器的操 作条件为温度 80~90C、压力 2.5~3.5MPa。对于均聚物和无规共聚物的生产，从上述气相反 应器出来的聚合物经过脱除残留烃，就可送去挤出、造粒；对于多相共聚物的生产，从气相 反应器出来的聚合物再进入另一个较小的气相反应器中，生产共聚物的橡胶相。以上每个反 应器的聚合条件都可独立控制，这样既可生产标准的单峰产品，又可生产宽分子量分布的多 峰产品。反应器之间生产速率比也可调节，以满足最终产品用途的需要。 该工艺可生产宽范围的 PP 产品，从非常硬到非常软的聚合物，熔融流动速率范围为 0.1~1200g/10min，并且可定制用户需要的产品。 本体聚合工艺除以上连续聚合工艺外，我国根据国情和炼厂气资源丰富而分散的特点， 自行开发了间歇本体法聚合工艺。该工艺以国内小型重油裂解装置的裂解气或炼厂气中的丙 烯为原料，采用络合-II型催化剂，实行间歇操作。本工艺具有工艺流程短、操作简单、生产 技术成熟、装置设备少、工程投资少、建设周期短、经济效益好等优点，已广泛用于国内许 多炼油厂中的 PP 生产。它为炼厂气的综合利用提供了较好的途径，已成为独具特色的、成 熟的 PP 生产工艺。 1.3.3.4 气相聚合工艺 PP 气相聚合工艺是 1969 年由 BASF 公司首先工业化的。按采用的反应器类型的不同可 分为气相搅拌床工艺和气相流化床工艺，前者又分为立式搅拌床和卧式搅拌床两种
(1)气相搅拌床工艺 该工艺与流化床气相聚合工艺的差别是,反应器内气相单体的流动速度保持在流化速度 以下,因此,时空产率要比流化床气相法高;向反应器内通入液相丙烯,令其吸收聚合热后 气化,可以有效地除去聚合热 ① Novolin气相工艺 Novolin工艺是BASF公司最初开发成功的,是气相搅拌床工艺的典型代表。1997年开 始归BASF和 Hoechst合并成立的 Targor所有,2000年底由于 Basell的成立,该工艺转给 由 ABB Lummus公司和 Equistar公司成立的80/20合资公司 Novolen Technology Holdings((简 称NTH)所有12。 该工艺采用立式搅拌床反应器,内装双螺带式搅拌器。早期的 Novolin工艺采用常规催 化剂,因此聚合物中催化剂残渣较多。1990年BASF公司采用高效催化剂,更新了此工艺 新工艺不需脱灰,不需脱无规物,省去了脱氯过程。可生产丙烯均聚物、无规共聚物,三元 共聚物和分散橡胶颗粒高达50%的抗冲共聚物以及高刚性产品 全球采用该工艺己建或在建的生产装置共有39套,总许可能力达400万ta,大约占世 界PP总能力的10%,目前正在运转的生产能力超过370万ta13-14, ② Innovene气相工艺 气相搅拌床工艺的另一典型代表是BP的 Innovene气相工艺,即原 Amoco/室素气相工 艺 该工艺采用卧式搅拌床气相反应器,通过液体丙烯气化控制床反应温度。它采用第四代 超高活性、非常高立构定向性和可控形态的负载型催化剂,可生产从均聚物、无规共聚物和 在较宽温度范围内刚性和冲击强度平衡性极好的抗冲共聚物。 该工艺能耗低,乙烯-丙烯抗冲共聚物性能出色:过渡料极少,聚合物产量高,且具有 高开工率。由于每一工艺步骤被简化,因而该技术的最初基建投资低且减少了生产成本,并 且产品具有均匀性和极好的质量控制。 目前,世界上采用此工艺已运转和在建的生产装置达12套,生产能力为65~35万ta。 总许可能力超过200万tal ③室素的气相工艺 该工艺采用水平柱塞流反应器,采用的催化剂具有高活性和高选择性,并具有可控形态。 该工艺流程简单,能量消耗较低,因此具有较低的投资费用和生产费用。此外,产率较高 产品一致性好,质量控制优异,产品适用性广,并且乙丙抗冲共聚物的性能极好。 目前世界上,采用此工艺正在运转和在建的生产装置有8套,生产能力为65~30万ta, 总运转能力为150万ta (2)气相流化床工艺 ①UCC的Unpo工艺技术 Unipol工艺技术是气相流化床工艺的典型代表, Unipol PP工艺技术是UCC和 Shell于 80年代中期合作开发的,是一种PP生产新工艺。现由Dow化学的子公司 Unication发放技 术许可。 该工艺流程中没有预聚工序,而是采用一个大的气相流化床反应器生产均聚物和无规共 聚物,再串联一个反应器,可生产抗冲共聚物。再加上它采用 Shell公司开发的超高活性催 化剂SHAC,流程简单,并省掉了催化剂钝化、脱灰和脱无规物 该工艺可生产熔体流动指数从0.1-3000,等规度高达99%的均聚物:乙烯含量最高达 12w%或丁烯含量达21w%、具有宽熔体流动范围(100)的无规共聚物以及具有好
8 （1）气相搅拌床工艺 该工艺与流化床气相聚合工艺的差别是，反应器内气相单体的流动速度保持在流化速度 以下，因此，时空产率要比流化床气相法高；向反应器内通入液相丙烯，令其吸收聚合热后 气化，可以有效地除去聚合热。 ① Novolen 气相工艺 Novolen 工艺是 BASF 公司最初开发成功的，是气相搅拌床工艺的典型代表。1997 年开 始归 BASF 和 Hoechst 合并成立的 Targor 所有，2000 年底由于 Basell 的成立，该工艺转给 由 ABB Lummus 公司和 Equistar 公司成立的 80/20 合资公司 Novolen Technology Holdings（简 称 NTH）所有[12]。 该工艺采用立式搅拌床反应器，内装双螺带式搅拌器。早期的 Novolen 工艺采用常规催 化剂，因此聚合物中催化剂残渣较多。1990 年 BASF 公司采用高效催化剂，更新了此工艺。 新工艺不需脱灰，不需脱无规物，省去了脱氯过程。可生产丙烯均聚物、无规共聚物，三元 共聚物和分散橡胶颗粒高达 50%的抗冲共聚物以及高刚性产品。 全球采用该工艺已建或在建的生产装置共有 39 套，总许可能力达 400 万 t/a，大约占世 界 PP 总能力的 10%，目前正在运转的生产能力超过 370 万 t/a[13~14]。 ② Innovene 气相工艺 气相搅拌床工艺的另一典型代表是 BP 的 Innovene 气相工艺，即原 Amoco /窒素气相工 艺。 该工艺采用卧式搅拌床气相反应器，通过液体丙烯气化控制床反应温度。它采用第四代 超高活性、非常高立构定向性和可控形态的负载型催化剂，可生产从均聚物、无规共聚物和 在较宽温度范围内刚性和冲击强度平衡性极好的抗冲共聚物。 该工艺能耗低，乙烯-丙烯抗冲共聚物性能出色；过渡料极少，聚合物产量高，且具有 高开工率。由于每一工艺步骤被简化，因而该技术的最初基建投资低且减少了生产成本，并 且产品具有均匀性和极好的质量控制。 目前，世界上采用此工艺已运转和在建的生产装置达 12 套，生产能力为 6.5~35 万 t/a[9]。 总许可能力超过 200 万 t/a[4]。 ③窒素的气相工艺 该工艺采用水平柱塞流反应器，采用的催化剂具有高活性和高选择性，并具有可控形态。 该工艺流程简单，能量消耗较低，因此具有较低的投资费用和生产费用。此外，产率较高， 产品一致性好，质量控制优异，产品适用性广，并且乙丙抗冲共聚物的性能极好。 目前世界上，采用此工艺正在运转和在建的生产装置有 8 套，生产能力为 6.5~30 万 t/a， 总运转能力为 150 万 t/a[9]。 （2）气相流化床工艺 ① UCC 的 Unipol 工艺技术 Unipol 工艺技术是气相流化床工艺的典型代表，Unipol PP 工艺技术是 UCC 和 Shell 于 80 年代中期合作开发的，是一种 PP 生产新工艺。现由 Dow 化学的子公司 Univation 发放技 术许可。 该工艺流程中没有预聚工序，而是采用一个大的气相流化床反应器生产均聚物和无规共 聚物，再串联一个反应器，可生产抗冲共聚物。再加上它采用 Shell 公司开发的超高活性催 化剂 SHAC，流程简单，并省掉了催化剂钝化、脱灰和脱无规物。 该工艺可生产熔体流动指数从 0.1-3000，等规度高达 99%的均聚物；乙烯含量最高达 12wt%或丁烯含量达 21 wt%、具有宽熔体流动范围（0.1-100）的无规共聚物以及具有好
的刚性和抗冲击平衡性能的各种抗冲共聚物 该工艺简单、直接,投资和运转费用较低,污染小,起火和爆炸危害极小,易于操作和 维修 目前世界上采用此工艺已有和在建的生产装置达36套,生产能力范围为8-26万ta 总许可能力超过600万ta4。 ②住友的气相流化床工艺技术 70年代初期,住友公司开发了液相本体工艺,但是由于抗冲共聚物中橡胶段溶于液相 丙烯,因此不能生产抗冲共聚物,80年代又开发成功气相工艺。 住友的气相工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围PP产品 可制得用于注塑的超高抗冲PP和用于薄膜的非常柔软PP。 住友公司采用它开发的高活性、高选择性、形态非常好的催化剂,用于PP的生产无需 脱灰、无需脱无规物 目前仅有两套装置采用此技术。一个是住友在日本的合资企业,另一个是住友/ Phillips 在美国的合资企业。使用该工艺的总生产能力为35万ta 13.3.5 Catalloy及 Hivalloy技术 Montell公司在90年代成功开发了两种生产具有高附加值材料的PP新技术,即 Catalloy 及 Hivalloy技术。 Catalloy技术是采用特殊的催化剂,在三个气相反应器中使丙烯与不同的共聚单体及第 三单体(包括以前聚烯烃生产中从未用过的第三单体)共聚,生成一系列反应器内合金和热 塑性弹性体。日前 Montell公司有三套使用 Catalloy技术的PP生产装置在运转,总生产能 力为35万ta,其中两套装置分别于1991年建在意大利的 Ferrara及1992年建在北美 Texas 的 Bayport,通过数次脱瓶颈,每套装置产量在10万始a以上。1997年第三套15万ta的装 置在荷兰的 Moerdijk建成投产。第四套装置计划建在远东 Hivalloy工艺采用两步或三步合金技术,在PP主链上接枝苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯 酸甲酯等极性共聚单体,以使PP与其它树脂共混时有更好的相容性,从而得到新型高性能 工程塑料化PP树脂。 Hivalloy工艺的开发使PP成为最好的工程聚合物之一,其耐候性和光 泽保留性可与ABS或PC相竞争,而成本却较低。 Hivallo已成为汽车工业的选择用料,用 于安装安全气囊的汽车侧柱,已通过低温耐冲击试验。 Montell公司在北美 Bayport有一套 6800a的 Hivalloy半工业化装置,通过脱瓶颈将使生产能力达到1.36万ta 14结构与性能 14.1立构规整形与结晶行为 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子,造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式 因而存在三种不同立体结构的PP,即等规、间规和无规结构,如图1-3所示
9 的刚性和抗冲击平衡性能的各种抗冲共聚物。 该工艺简单、直接，投资和运转费用较低，污染小，起火和爆炸危害极小，易于操作和 维修。 目前世界上采用此工艺已有和在建的生产装置达 36 套，生产能力范围为 8~26 万 t/a。 总许可能力超过 600 万 t/a[4，9]。 ② 住友的气相流化床工艺技术 70 年代初期，住友公司开发了液相本体工艺，但是由于抗冲共聚物中橡胶段溶于液相 丙烯，因此不能生产抗冲共聚物，80 年代又开发成功气相工艺。 住友的气相工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围 PP 产品， 可制得用于注塑的超高抗冲 PP 和用于薄膜的非常柔软 PP。 住友公司采用它开发的高活性、高选择性、形态非常好的催化剂，用于 PP 的生产无需 脱灰、无需脱无规物。 目前仅有两套装置采用此技术。一个是住友在日本的合资企业，另一个是住友/Phillips 在美国的合资企业。使用该工艺的总生产能力为 35 万 t/a。 1.3.3.5 Catalloy 及 Hivalloy 技术 Montell 公司在 90 年代成功开发了两种生产具有高附加值材料的 PP 新技术，即 Catalloy 及 Hivalloy 技术。 Catalloy 技术是采用特殊的催化剂，在三个气相反应器中使丙烯与不同的共聚单体及第 三单体（包括以前聚烯烃生产中从未用过的第三单体）共聚，生成一系列反应器内合金和热 塑性弹性体。目前 Montell 公司有三套使用 Catalloy 技术的 PP 生产装置在运转，总生产能 力为 35 万 t/a，其中两套装置分别于 1991 年建在意大利的 Ferrara 及 1992 年建在北美 Texas 的 Bayport，通过数次脱瓶颈，每套装置产量在 10 万 t/a 以上。1997 年第三套 15 万 t/a 的装 置在荷兰的 Moerdijk 建成投产。第四套装置计划建在远东。 Hivalloy 工艺采用两步或三步合金技术，在 PP 主链上接枝苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯 酸甲酯等极性共聚单体，以使 PP 与其它树脂共混时有更好的相容性，从而得到新型高性能 工程塑料化 PP 树脂。Hivalloy 工艺的开发使 PP 成为最好的工程聚合物之一，其耐候性和光 泽保留性可与 ABS 或 PC 相竞争，而成本却较低。Hivalloy 已成为汽车工业的选择用料，用 于安装安全气囊的汽车侧柱，已通过低温耐冲击试验。Montell 公司在北美 Bayport 有一套 6800t/a 的 Hivalloy 半工业化装置，通过脱瓶颈将使生产能力达到 1.36 万 t/a。 1.4 结构与性能 1.4.1 立构规整形与结晶行为 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式， 因而存在三种不同立体结构的 PP，即等规、间规和无规结构，如图 1-3 所示
H H c H c- 图1-3聚丙烯的不同构型 a等规物:b间规物:c无规物 图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规PP(IPP)(图a);如甲基在主链两 侧交替排列,则为间规PP(SPP)(图b):如甲基不规则地排列于链的两侧,则称为无规 PP(APP)(图c)。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的,而无规聚丙烯为非晶材料。目 前工业生产的PP大多为等规聚丙烯,以等规结构为主,同时也含有立构嵌段物(有规和无 规链段),及少量的无规物和间规物。具体的组成结构与所使用的催化剂和聚合反应条件有 关 工业上通常采用PP在正庚烷中不溶物的百分数来粗略地表示等规PP中等规物的含量 称为等规度。而无规物在正庚烷中是可溶的 PP的等规度越高,结晶能力越强,在相同的条件下结晶时则可以获得更高的结晶度和 较高的熔点。因此等规聚丙烯具有较高的刚性、强度、硬度和耐热变形性 随着硏究的不断深入和人们对聚丙烯认识水平的提高,仅仅使用庚烷不溶物来描述聚丙 烯的等规性已经远远不够了。从链结构的观点看,庚烷不溶物中的结构也不尽相同,存在着 等规序列长度和等规序列长度分布等方面的差异。这种差异对性能同样是有着很大的影响
10 图 1-3 聚丙烯的不同构型 a 等规物 ；b 间规物； c 无规物 图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规 PP（IPP）（图 a）；如甲基在主链两 侧交替排列，则为间规 PP（SPP）（图 b）；如甲基不规则地排列于链的两侧，则称为无规 PP（APP）（图 c）。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。目 前工业生产的 PP 大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，同时也含有立构嵌段物（有规和无 规链段），及少量的无规物和间规物。具体的组成结构与所使用的催化剂和聚合反应条件有 关。 工业上通常采用 PP 在正庚烷中不溶物的百分数来粗略地表示等规 PP 中等规物的含量， 称为等规度。而无规物在正庚烷中是可溶的。 PP 的等规度越高，结晶能力越强，在相同的条件下结晶时则可以获得更高的结晶度和 较高的熔点。因此等规聚丙烯具有较高的刚性、强度、硬度和耐热变形性。 随着研究的不断深入和人们对聚丙烯认识水平的提高，仅仅使用庚烷不溶物来描述聚丙 烯的等规性已经远远不够了。从链结构的观点看，庚烷不溶物中的结构也不尽相同，存在着 等规序列长度和等规序列长度分布等方面的差异。这种差异对性能同样是有着很大的影响