宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 第三章蒸馏 绪论 任何化工产品的制作无非是两个过程:分离过程与反应过程。原料(提纯)属分离,反应后(生 成物与未反应的反应物分离)也属于分离过程。 动量传递(流体输送)、热量传递(传热)只是反应过程与分离过程的一个条件或前提。物质在 相间的转移过程—传质过程或分离操作 化工生产中所处理的原料、中间产物和粗产品等几乎都是由若干组分组成的混合物,而且其中 大部分是均相物系,(混合物分两大类:均相物系与非均相物系)。 凡物料性质均匀而不存在相界面者称为均相混合物如溶液及混合气;凡物系内部有隔开两相的 界面存在,而界面两侧的物料性质截然不同者称为非均相系。如:含尘气体、悬浮液、泡沫液、 乳浊液)。 非均相物系:用机械方法(沉降与过滤),分离气固相混合物与園相混合物。 均相物系:液液混合物用蒸馏分离,气气混合物用吸收分离,不适宜用蒸馏分离的液液混合物 用萃取分离,液固混合物用干燥分离 燕馏:根据液态混合物中各组分挥发度的不同,用部分气化、部分冷凝的方法分离液态混合物 的一种操作过程。如:宁夏宝塔石化三厂将石油原油常压蒸馏为:汽油、溶剂油、轻柴油、中循油 (轻、重柴油的混合物)重柴油、渣油 1.挥发:液态物质在低于沸点的温度下转变为气态的现象。 在一定温度下,液态物质的蒸汽压力愈大,它的挥发性也就愈大。如:乙醇、乙醚、丙酮等称 作挥发性液体 2.挥发度:表示一种液体挥发的程度。对于纯液体可用其在一定温度下蒸气压的大小来表示。混 合溶液中各组分的挥发度(")可用它在蒸气中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示 即p=PA 蒸馏是三传(动量传递、热量传递、质量传递)中第三传,即质量传递中之一。传质过程:包 括蒸馏、吸收、萃取、干燥等单元操作。它实际上是分离过程。如:加热苯和甲苯的混合液,使之 部分气化,由于苯的沸点较甲苯的低,即其挥发度较甲苯高,故苯较甲苯易从液相中气化出来。若 将气化的蒸气部分冷凝,则冷凝液中甲苯多,而未被冷凝的蒸气中苯多。通常将:沸点低的组分称 为易挥发组分或轻组分。沸点高的组分称为难挥发组分或重组分。 二、蒸馏分类 间歇蒸馏:也叫(简单蒸馏),一次进料一次出料 1.按操作流程分类 连续蒸馏:连续进料,连续出料。 简单蒸馏:多组分溶液经过一次部分气化和部分冷凝过程进行分离的方 法叫简单蒸馏。又称:微分蒸馏 平衡蒸馏(闪蒸):如将混合液置于密闭的蒸馏釜中,在一定压强下加热 2.按蒸馏方式分类 到沸点,使之部分气化,在一定温度下到达平衡后,将气移出进行 冷凝,这样一次气化的操作叫做平衡蒸馏。 精馏:把液体混合物进行多次部分气化,同时又把产生的蒸汽多次部分 冷凝,使之混合物分离为所要求组分的操作过程称为精馏。 1/60
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 1/60 第三章 蒸馏 绪论 任何化工产品的制作无非是两个过程：分离过程与反应过程。原料（提纯）属分离，反应后（生 成物与未反应的反应物分离）也属于分离过程。 动量传递（流体输送）、热量传递（传热）只是反应过程与分离过程的一个条件或前提。物质在 相间的转移过程——传质过程或分离操作。 化工生产中所处理的原料、中间产物和粗产品等几乎都是由若干组分组成的混合物，而且其中 大部分是均相物系，（混合物分两大类：均相物系与非均相物系）。 凡物料性质均匀而不存在相界面者称为均相混合物如溶液及混合气；凡物系内部有隔开两相的 界面存在，而界面两侧的物料性质截然不同者称为非均相物系。如：含尘气体、悬浮液、泡沫液、 乳浊液）。 非均相物系：用机械方法（沉降与过滤），分离气固相混合物与液固相混合物。 均相物系：液液混合物用蒸馏分离，气气混合物用吸收分离，不适宜用蒸馏分离的液液混合物 用萃取分离，液固混合物用干燥分离。 一、蒸馏：根据液态混合物中各组分挥发度的不同，用部分气化、部分冷凝的方法分离液态混合物 的一种操作过程。如：宁夏宝塔石化三厂将石油原油常压蒸馏为：汽油、溶剂油、轻柴油、中循油 （轻、重柴油的混合物）重柴油、渣油。 1.挥发：液态物质在低于沸点的温度下转变为气态的现象。 在一定温度下，液态物质的蒸汽压力愈大，它的挥发性也就愈大。如：乙醇、乙醚、丙酮等称 作挥发性液体。 2.挥发度：表示一种液体挥发的程度。对于纯液体可用其在一定温度下蒸气压的大小来表示。混 合溶液中各组分的挥发度（ v ）可用它在蒸气中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示 即 A A A x p ＝ 。 蒸馏是三传（动量传递、热量传递、质量传递）中第三传，即质量传递中之一。传质过程：包 括蒸馏、吸收、萃取、干燥等单元操作。它实际上是分离过程。如：加热苯和甲苯的混合液，使之 部分气化，由于苯的沸点较甲苯的低，即其挥发度较甲苯高，故苯较甲苯易从液相中气化出来。若 将气化的蒸气部分冷凝，则冷凝液中甲苯多，而未被冷凝的蒸气中苯多。通常将：沸点低的组分称 为易挥发组分或轻组分。沸点高的组分称为难挥发组分或重组分。 二、蒸馏分类 间歇蒸馏：也叫（简单蒸馏），一次进料一次出料。 1. 按操作流程分类 连续蒸馏：连续进料，连续出料。 简单蒸馏：多组分溶液经过一次部分气化和部分冷凝过程进行分离的方 法叫简单蒸馏。又称：微分蒸馏。 平衡蒸馏（闪蒸）：如将混合液置于密闭的蒸馏釜中，在一定压强下加热 到沸点，使之部分气化，在一定温度下到达平衡后，将气移出进行 冷凝，这样一次气化的操作叫做平衡蒸馏。 精馏：把液体混合物进行多次部分气化，同时又把产生的蒸汽多次部分 冷凝，使之混合物分离为所要求组分的操作过程称为精馏。 2.按蒸馏方式分类
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 特殊精馏:(恒沸精馏、萃取精馏、水蒸气蒸馏及分子蒸馏等)。 分子蒸馏:在相当于绝对压强为102~10[mnk]的高度真空下进行。分 子间的相互吸引力减小,物质的挥发度提高。 水蒸气蒸馏:又称为蒸汽蒸馏。利用被蒸馏分与水不相混溶,且在常压下沸 点较高或在较高温度下容易分解的物质,常用蒸汽蒸馏。操作 时,将蒸气直接通入,使被分离的物质能在比原沸点低的温度 下沸腾,生成的蒸气和水蒸汽一同逸出,经凝缩后分为两液层 而去除水后得产品。用于硝基苯、苯胺硬脂酸、香精油等的精 制和提炼 简单蒸馏与平衡燕馏的异同: 相同:都是单级蒸馏(一次部分气化和部分冷凝) 不同:(1).过程方式不同,前者常以间歇式方式进行,后者既可间歇又可连续。 (2).加热温度不同,前者边受热边汽化,后者加热到沸点汽化。 (3).前者只是部分气化(然后将部分气液冷凝下来)不强调气液平衡:后者也只是部分气化但 必须使气相与液相处于平衡状态。 常压 3按操作压强分类了加压(塔顶压力高于大气压) 减压(塔顶压力低于大气压) 双组分精馏 4.按待分离混合物中组分的数目分类 多组分精馏 本章研究:常压、两组分、连续精馏 三、精馏要解决的问题 VIVD 馏出液 D,ⅹD,ILD 原料液 V. Lvw , ILm 釜残液
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 2/60 特殊精馏：（恒沸精馏、萃取精馏、水蒸气蒸馏及分子蒸馏等）。 分子蒸馏：在相当于绝对压强为 mmHg 2 4 1 0 ~1 0 − − 的高度真空下进行。分 子间的相互吸引力减小，物质的挥发度提高。 水蒸气蒸馏：又称为蒸汽蒸馏。利用被蒸馏分与水不相混溶，且在常压下沸 点较高或在较高温度下容易分解的物质，常用蒸汽蒸馏。操作 时，将蒸气直接通入，使被分离的物质能在比原沸点低的温度 下沸腾，生成的蒸气和水蒸汽一同逸出，经凝缩后分为两液层 而去除水后得产品。用于硝基苯、苯胺硬脂酸、香精油等的精 制和提炼。 简单蒸馏与平衡蒸馏的异同： 相同：都是单级蒸馏（一次部分气化和部分冷凝）。 不同：⑴.过程方式不同，前者常以间歇式方式进行，后者既可间歇又可连续。 ⑵.加热温度不同，前者边受热边汽化，后者加热到沸点汽化。 ⑶.前者只是部分气化（然后将部分气液冷凝下来）不强调气液平衡；后者也只是部分气化但 必须使气相与液相处于平衡状态。 常压 3.按操作压强分类 加压（塔顶压力高于大气压） 减压（塔顶压力低于大气压） 双组分精馏 4.按待分离混合物中组分的数目分类 多组分精馏 本章研究：常压、两组分、连续精馏 三、精馏要解决的问题 L,IL m ' F,xF, IF 原料液 L V IV D ' 釜残液 W,xW, IL W QB V,IV W 馏出液 D,xD, IL D QC
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 1.气相、液相组成是如何表示的? 2.精馏操作的极限是什么?如何表示? 如何提高精馏塔的效率 4.根据分离的要求和加料情况确定精馏的操作条件。 5.计算精馏塔高(塔板数) 6.计算精馏塔径。 7.计算精馏塔附属装置的设计与布置 四、气体混合物中各组分的摩尔分数与分压及体积的关系 通式: pI (前提:理想气体) 对理想气体(或高温低压接近理想气体的实际气体)某组分的摩尔分率即等于其 分压分率与体积分率。(以上关系根据道尔顿分压定律、阿玛尔格分容定律推导而得。) 五、理想溶液与非理想溶液 A理想气体(分子本身无体积,分子间无作用力,服从p=nRT B.理想流体:=O的流体服从=Pu=H 理想溶液:各组分分子间的相互吸引力完全相同的溶液称为理想溶液 设溶液中,A和B是两种不同的物质,如:a4,am,aB分别代表AA分子,B-B分子和A-B 两组分分子之间的吸引力,则:a4=am=al 若aAB与aA或am大小相同或相近,则溶液中两组分能以任何比例完全互溶 理想溶液具有下列两个性质: A:它在任何范围内,都遵循拉乌尔定律 拉乌尔定律:在一定温度下,气液相平衡时,溶液上方的蒸汽中任一组分的分压等于此纯组分 在该温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分率。 Pi= pix (p0= 一挥发度,即理想溶液中纯液体可用一定温度下饱和蒸气压表示。 P=ExE一亨利系数 如组分A、B组成的理想溶液,在x,或x于0→1之间的所有浓度范围,A B组分蒸气中的分压均可用p4= Pax p=px通式:p,=p P4、PB——分别表示平衡时溶液上方组分A和B的蒸气分压;
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 3/60 1. 气相、液相组成是如何表示的？ 2. 精馏操作的极限是什么？如何表示？ 3. 如何提高精馏塔的效率？ 4. 根据分离的要求和加料情况确定精馏的操作条件。 5. 计算精馏塔高（塔板数）。 6. 计算精馏塔径。 7. 计算精馏塔附属装置的设计与布置。 四、气体混合物中各组分的摩尔分数与分压及体积的关系 V V P p y A A A = = 通式： V V P p y i i A = = （前提：理想气体） 对理想气体（或高温低压接近理想气体的实际气体）某组分的摩尔分率即等于其 分压分率与体积分率。（以上关系根据道尔顿分压定律、阿玛尔格分容定律推导而得。） 五、理想溶液与非理想溶液 A.理想气体（分子本身无体积，分子间无作用力，服从 pV=nRT ） B.理想流体： = 0 的流体服从 H g u g p z + + = 2 2 1.理想溶液：各组分分子间的相互吸引力完全相同的溶液称为理想溶液。 设溶液中，A 和 B 是两种不同的物质，如： AA BB AB a ,a ,a 分别代表 A-A 分子，B-B 分子和 A-B 两组分分子之间的吸引力，则： aAA = aBB = aAB 。 若 AB a 与 AA a 或 BB a 大小相同或相近，则溶液中两组分能以任何比例完全互溶。 理想溶液具有下列两个性质： A：它在任何范围内，都遵循拉乌尔定律。 拉乌尔定律：在一定温度下，气液相平衡时，溶液上方的蒸汽中任一组分的分压等于此纯组分 在该温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分率。 i i i p p x 0 = （ i i i i x p p = = 0 ） i —挥发度，即理想溶液中纯液体可用一定温度下饱和蒸气压表示。 p = Ex * E－亨利系数 如组分 A、B 组成的理想溶液，在 A x 或 B x 于 0 → 1 之间的所有浓度范围，A、 B 组分蒸气中的分压均可用 A A A p p x 0 = B B B p p x 0 = 通式： i i i p p x 0 = A p 、 B p ——分别表示平衡时溶液上方组分 A 和 B 的蒸气分压；
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 p4、p8—分别表示溶液中纯组分A、B的饱和蒸气压 x4、xB—分别表示溶液中组分A、B的摩尔分率。 B:理想溶液的加合性 如组分混合时,不放热,也不吸热,热效应为零,混合后的体积为各组分体积 之和 公式省略,=n1H+n2H2+…=∑H =nV1+n2V2+…=∑nV 实际省去了总摩尔数=11×nXH ×n×V 式中:n1、n2、 分别为溶液中各组分的摩尔分数 H1、H2、……H1--分别为溶液中各组分在混合前的摩尔热焓 总混合后的溶液总体积 V1、V2、……-分别为溶液中各组分在混合前的摩尔体积 真正的理想溶液是不存在的,它是实际溶液的简化和科学抽象后所得的概念。当实际溶液中溶 质的浓度愈低,实际溶液就愈接近于理想溶液,把实际溶液作为理想溶液处理起来很方便,误差又 不大。对于那些性质极相近、分子结构极相似的组分所组成的溶液,如苯~甲苯、甲醇~乙醇、烃 类同系物都可视为理想溶液 2.非理想溶液:凡对拉乌尔定律有偏差的溶液称之为非理想溶液 根据气体分子运动理论,液体分子要有一个极限速度,使它能摆脱液体分子的吸引力,才能变 成气体 为了解决计算问题,仍然使用拉乌尔定律的数学形式,以活度式替浓度 Pi=piai p——气相中i组分的分压 P。一—纯组分i在该温度下的饱和蒸气压 a,一一液相中i组分的活度。 对理想溶液,活度在数值上等于浓度∵a1=y,x(a,活度;y,活度系数:x,溶质摩尔分率则 y=1)。 之所以有偏差,主要是由于不同组分分子间的作用力与相同分子间的作用力不同。有正偏差 此种溶液中相异分子间的互吸力小于相同分子间的互吸力,即,aB<aA,aB由于不同组分
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 4/60 0 A p 、 0 B p ——分别表示溶液中纯组分 A、B 的饱和蒸气压； A x 、 B x ——分别表示溶液中组分 A、B 的摩尔分率。 B：理想溶液的加合性。 如组分混合时，不放热，也不吸热，热效应为零，混合后的体积为各组分体积 之和。 公式省略， H总 ＝n1H1 +n2H2 +=niHi V总 ＝n1V1 +n2V2 +=niVi 实际省去了总摩尔数＝1 1× i n × H i 1× i n × Vi 式中： 1 n 、 2 n 、…… i n ——分别为溶液中各组分的摩尔分数； H1 、 H 2 、…… H i ——分别为溶液中各组分在混合前的摩尔热焓； V总 ——混合后的溶液总体积； V1 、V 2 、…… Vi ——分别为溶液中各组分在混合前的摩尔体积。 真正的理想溶液是不存在的，它是实际溶液的简化和科学抽象后所得的概念。当实际溶液中溶 质的浓度愈低，实际溶液就愈接近于理想溶液，把实际溶液作为理想溶液处理起来很方便，误差又 不大。对于那些性质极相近、分子结构极相似的组分所组成的溶液，如苯～甲苯、甲醇～乙醇、烃 类同系物都可视为理想溶液。 2.非理想溶液：凡对拉乌尔定律有偏差的溶液称之为非理想溶液。 根据气体分子运动理论，液体分子要有一个极限速度，使它能摆脱液体分子的吸引力，才能变 成气体。 为了解决计算问题，仍然使用拉乌尔定律的数学形式，以活度式替浓度， i i i p p a 0 = i p ——气相中 i 组分的分压； 0 i p ——纯组分 i 在该温度下的饱和蒸气压； i a ——液相中 i 组分的活度。 对理想溶液，活度在数值上等于浓度 i i i a = x （ i a 活度； i 活度系数； i x 溶质摩尔分率 则 i ＝1）。 之所以有偏差，主要是由于不同组分分子间的作用力与相同分子间的作用力不同。有正偏差， 此种溶液中相异分子间的互吸力小于相同分子间的互吸力，即， AB a AA a ， BB a 由于不同组分
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 间排斥倾向,有较多的液体分子(A、B分子)从液相逸出到气相,需消耗能量(气体分子能量大于 液体分子)使溶液的蒸气压较之理想溶液为高,沸点比理想溶液低。混合体积增大,伴随吸热效应 出现,温度下降,如甲醇和水。溶液中各组分的分压大于拉乌尔定律的计算值一正偏差。 还有一类负偏差系统,溶液中各组分的分压小于拉乌尔定律的计算值,此类溶液蒸气压较之理 想溶液为低,沸点则比理想溶液高,但当两组分混合时常伴随放热效应,体积缩小,如:二硫化炭 四氯化炭混合溶液属于负偏差系统一例。 偏差来源,参阅:黄子卿物化P125。我们讨论的是:双组分理想溶液相平衡。 第一节两组分溶液气液平衡 传质过程的极限是相平衡,用组分在两相中的浓度偏离平衡的程度来衡量传质推动力的大小, 因此,气液平衡关系是分析蒸馏原理和进行蒸馏设备计算的理论基础。而平衡关系可以用相律、相 图与相对挥发度来表示 3.1.1两组分理想物系的气液平衡 、相律 相律表示平衡物系中的自由度数、相数及独立组分数间的关系。对于两组分的气液平衡,则有 F=C-y+2=2-2+2=2F-自由度数:C一独立组分数;p-相数 自由度:体系的自由度是它的可变因素(如温度、压力或浓度)数目。这些因素,在有限度情 形下,可以任意改变,而不毁没任何旧有的相,或者产生任何新相。(黄子卿:物化P1s0) 两组分气液平衡,共有t、p、x、y四个变量,任意规定其中两个变量,此平衡物系状态被确定 又若固定某变量中的一个(如外压),则仅有一个独立变量,而其它变量都是它的函数,因此两 组分的气液平衡可以用一定压强下的t-x(或y)或xy的函数关系或相图来表示 参阅:张江树《物理化学及胶体化学》P2原式:F=c-p+n n表示外界因素,如温度、压力、电力场、磁力场、重力场等,对于系统中各成分性质能产生 影响者。若系统仅受到温度与压力的影响则变成 在恒压时(或者恒温时) +1 泡点 液体混合物在一定的压力下加热到某一温度时,液体中出现第一个很小的气泡,即刚开始沸腾, 则此温度叫该溶液在指定压力下的泡点温度,简称泡点。 处于泡点温度下的液体称为饱和液体。 沸点:当纯液体的饱和蒸气压等于外压时,液体就会沸腾,此时的温度叫该液体在指定压力下 的沸点。 处于泡点温度下的液体称为饱和液体,精馏塔的釜液温度,就是处在泡点温度下。应该说,第 个很小的气泡,也不是纯组分,它的组成也是由相平衡关系确定的。 露点:把气体混合物在压力不变的条件下,降温冷却,当冷却到某一温度时,产生第一个微小 的液滴,此温度叫做该混合物在指定压力下的露点温度,简称露点。处于露点温度的气体,称为饱 和气体 从精馏塔顶蒸出来的气体温度,就是处于露点温度下 这里提醒一下,第一个液滴不是纯组分,它是露点温度下与气相相平衡的液相,其组成是由相
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 5/60 间排斥倾向，有较多的液体分子（A、B 分子）从液相逸出到气相，需消耗能量（气体分子能量大于 液体分子）使溶液的蒸气压较之理想溶液为高，沸点比理想溶液低。混合体积增大，伴随吸热效应 出现，温度下降，如 甲醇和水。溶液中各组分的分压大于拉乌尔定律的计算值—正偏差。 还有一类负偏差系统，溶液中各组分的分压小于拉乌尔定律的计算值，此类溶液蒸气压较之理 想溶液为低，沸点则比理想溶液高，但当两组分混合时常伴随放热效应，体积缩小，如：二硫化炭 —四氯化炭混合溶液属于负偏差系统一例。 偏差来源，参阅：黄子卿 物化 P125 。 我们讨论的是：双组分理想溶液相平衡。 第一节 两组分溶液气液平衡 传质过程的极限是相平衡，用组分在两相中的浓度偏离平衡的程度来衡量传质推动力的大小， 因此，气液平衡关系是分析蒸馏原理和进行蒸馏设备计算的理论基础。而平衡关系可以用相律、相 图与相对挥发度来表示。 3.1.1 两组分理想物系的气液平衡 一、相律 相律表示平衡物系中的自由度数、相数及独立组分数间的关系。对于两组分的气液平衡，则有： F=C−+2=2−2+2=2 F－自由度数；C－独立组分数； －相数。 自由度：体系的自由度是它的可变因素（如温度、压力或浓度）数目。这些因素，在有限度情 形下，可以任意改变，而不毁没任何旧有的相，或者产生任何新相。（黄子卿 ：物化 P150）。 两组分气液平衡，共有 t、p、x、y 四个变量，任意规定其中两个变量，此平衡物系状态被确定。 又若固定某变量中的一个（如外压），则仅有一个独立变量，而其它变量都是它的函数，因此两 组分的气液平衡可以用一定压强下的 t-x（或 y）或 x-y 的函数关系或相图来表示。 参阅：张江树 《物理化学及胶体化学》 P299 原式： F=c－ ＋n n 表示外界因素，如温度、压力、电力场、磁力场、重力场等，对于系统中各成分性质能产生 影响者。若系统仅受到温度与压力的影响则变成： F=c－＋2 在恒压时（或者恒温时） F=c－＋1 二、泡点 液体混合物在一定的压力下加热到某一温度时，液体中出现第一个很小的气泡，即刚开始沸腾， 则此温度叫该溶液在指定压力下的泡点温度，简称泡点。 处于泡点温度下的液体称为饱和液体。 沸点：当纯液体的饱和蒸气压等于外压时，液体就会沸腾，此时的温度叫该液体在指定压力下 的沸点。 处于泡点温度下的液体称为饱和液体，精馏塔的釜液温度，就是处在泡点温度下。应该说，第 一个很小的气泡，也不是纯组分，它的组成也是由相平衡关系确定的。 二、露点：把气体混合物在压力不变的条件下，降温冷却，当冷却到某一温度时，产生第一个微小 的液滴，此温度叫做该混合物在指定压力下的露点温度，简称露点。处于露点温度的气体，称为饱 和气体。 从精馏塔顶蒸出来的气体温度，就是处于露点温度下。 这里提醒一下，第一个液滴不是纯组分，它是露点温度下与气相相平衡的液相，其组成是由相
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 平衡关系决定的。由此可见不同组成的气体混合物,它们的露点是不相同的 注意:①泡点,露点均指混合物,对于纯物质应指沸点与临界温度点 的泡点、露点均为气液相平衡时的温度 ◎泡点温度下的液体称为饱和液体,露点温度下的气体称为饱和气体。 由泡点、露点随组成而变 泡点、露点时内外压强相等。 对于纯物质来说,在一定压力下,泡点、露点、沸点均为一个数值。如纯水760mmHg,泡点 露点、沸点均为100°C。 对于液体混合物来说,各组分的分压总和等于外压时,物料开始沸腾。由于各组分的分压随其 在液相中的含量的改变而有所不同,因此,它没有恒定的沸点。液体混合为在泡点至露点的整个温 度范围内,都处于沸腾状态,并且在不同温度下,气液相组成是不同的。如双组分溶液,当溶液沸 腾时,溶液上方的总压等于各组分的蒸气压之和,即P=p4+PBP一外压;(p4+PB)一内压 外压包括外面大气压强与液柱高度产生的静压强。 Pa=p PB= pBx=pB(1-x) P=f(x) PB=P(x) x在变化,所以pA,P2也在变,故无恒定的沸点 四、恒沸点混合物:在一定压力下,气液两相有相同成分,沸点不变的混合物。 t x(y) 最高恒沸点:硝酸一水混合物 恒沸点 最低恒沸点混合物:乙醇和水 理想的二组分互溶体系与非理想的二组分互溶体系,(非理想即实际的混合液体)。 完全互溶 组分互溶部分互溶 完全不互溶
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 6/60 平衡关系决定的。由此可见不同组成的气体混合物，它们的露点是不相同的。 注意：○1 泡点，露点均指混合物，对于纯物质应指沸点与临界温度点。 ○2 泡点、露点均为气液相平衡时的温度。 ○3 泡点温度下的液体称为饱和液体，露点温度下的气体称为饱和气体。 ○4 泡点、露点随组成而变。 ○5 泡点、露点时内外压强相等。 对于纯物质来说，在一定压力下，泡点、露点、沸点均为一个数值。如纯水 760mmHg，泡点、 露点、沸点均为 100 C o 。 对于液体混合物来说，各组分的分压总和等于外压时，物料开始沸腾。由于各组分的分压随其 在液相中的含量的改变而有所不同，因此，它没有恒定的沸点。液体混合为在泡点至露点的整个温 度范围内，都处于沸腾状态，并且在不同温度下，气液相组成是不同的。如双组分溶液，当溶液沸 腾时，溶液上方的总压等于各组分的蒸气压之和，即 P= A B p + p P－外压；（ A B p + p ）－内压 外压包括外面大气压强与液柱高度产生的静压强。 A A A p p x 0 = (1 ) 0 0 B B B B A p = p x = p − x ( ) A A p = f x ( ) B A p = x A x 在变化，所以 A p ， B p 也在变，故无恒定的沸点。 四、恒沸点混合物：在一定压力下，气液两相有相同成分，沸点不变的混合物。 t c x(y) t c x(y) 最高恒沸点：硝酸－水混合物 恒沸点 最低恒沸点混合物：乙醇和水 理想的二组分互溶体系与非理想的二组分互溶体系，（非理想即实际的混合液体）。 完全互溶 组分互溶 部分互溶 完全不互溶
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 我们所讲的是:两个完全互溶的挥发性组分所组成的理想溶液,气液平衡时,此溶液服从拉乌 尔定律,从这些关系求得tx相图,(有时写为tx-y相图) 五、两组分理想溶液气液平衡图 当外压不太高(一般不高于103kPa)即不高于100[atm],平衡气相可视为理想气体,遵循道尔 顿分压定律 根据道尔顿分压定律PA=Py 根据拉乌尔定律则p4=p9x PB= pBxS PAxa=Py prag= PyB x y (1) X P=P,+PR=Px+PRx=Px,+Pr(1-x) 式(1)(2)即为两组分理想物系的气液平衡函数关系式,适用于外压小于10kPa的气液相平衡关 系 液相区 液相线 b 气液共存区 气相线 气相区 双组分平衡体系 对于双组分平衡体系 1.固定t(自由度数F=1)P=f(x)Pf(y)P-x蒸气压组成图 (自由度数F一可变因素的数目,即该物系仅有一个独立变量,而其它变量都是它的函数。) 以混合液平衡时总压为纵坐标,以易挥发组分组成x(y)作横坐标。(提问:为何汽相线在液相线之
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 7/60 我们所讲的是：两个完全互溶的挥发性组分所组成的理想溶液，气液平衡时，此溶液服从拉乌 尔定律，从这些关系求得 t-x 相图，（有时写为 t-x-y 相图）。 五、两组分理想溶液气液平衡图 当外压不太高（一般不高于 4 10 kPa）即不高于 100[atm]，平衡气相可视为理想气体，遵循道尔 顿分压定律。 根据道尔顿分压定律 A PyA p = B PyB p = 根据拉乌尔定律 则 A A A p p x 0 = B B B p p x 0 = A A p x 0 = PyA B B p x 0 = PyB A A A x P p y 0 = A B B x P p y 0 = （1） 又 (1 ) 0 0 0 0 A B A A B B A A B A P = p + p = p x + p x = p x + p − x 0 0 0 A B B A p p P p x − − = （2） 式（1）（2）即为两组分理想物系的气液平衡函数关系式，适用于外压小于 4 10 kPa 的气液相平衡关 系。 P b a 0 1 气液共存区 气相区 气相线 液相区 液相线 xA 双组分平衡体系 对于双组分平衡体系 F＝2 1.固定 t （自由度数 F＝1） P＝f(x) P=f(y) P－x 蒸气压组成图 （自由度数 F—可变因素的数目，即该物系仅有一个独立变量，而其它变量都是它的函数。） 以混合液平衡时总压为纵坐标，以易挥发组分组成 x(y)作横坐标。（提问：为何汽相线在液相线之
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 下?为何液相线是直线,气相线是曲线?)提示:从方程上观察。液相线,sP-PB,一 时,pPB均为常数;溶液的总蒸气压P与易挥发组分在液相中的摩尔分率xA的关系线为直线 气相线:表示平衡物系总压、温度和气相组成关系线(露点方程) Pa p t=85C b pA=(880mmHg) P=p p a p e pA=PAX p h PBP 理想溶液苯与甲苯的混合液 当x=0,x2=1,p=PBX1=P即a点(x4=0,y4=0,y2=1纯组分pB=P x1=y4==1P=P即b点,同一Py4x(:4P即n>1∴y>x,)即 同一压强线下y4>x气相线在液相线之下。对于苯(A)+甲苯(B)系在t一定时,P与P 均为常数 (此图时在85°C下绘制的,当温度上升,这组线(三根线)就上升,因蒸汽压强随温度升高而 增大) P4=Px,(理想溶液,遵循拉乌尔定律和加合性) p4,p8均为常数 ∴P4-x,是y=kx图像,是过原点和横坐标是1,纵坐标是k点的一条直线,正比例关系直线)
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 8/60 下？为何液相线是直线，气相线是曲线？）提示：从方程上观察。液相线， 0 0 0 A B B A p p P p x − − = t 一定 时， 0 0 A、p B p 均为常数；溶液的总蒸气压 P 与易挥发组分在液相中的摩尔分率 A x 的关系线为直线。 气相线：表示平衡物系总压、温度和气相组成关系线（露点方程）： A A A x P p y 0 = p pB XA ° P=pA+ pB pA a b c d e f g pA pB pA= pAXA pB= pBXB =(880mmHg) 理想溶液苯与甲苯的混合液 h ° ° ° t =8 5c° 当 ＝0 A x ， =1 B x ， pB = 0 B p ×1＝ P 即 a 点 （ xA = 0, yA = 0, yB =1 纯组分 p B = P 0 ） p P P p x y A A A = A = = = 0 0 1, 1, 即 b 点，同一 P ( 1 ) 0 0 A A A A A A y x P p y x p P即 即 同一压强线下 A A y x 气相线在液相线之下。对于苯（A）+甲苯（B）系在 t 一定时， 0 A p 与 0 B p 均为常数 （此图时在 85 o C 下绘制的，当温度上升，这组线（三根线）就上升，因蒸汽压强随温度升高而 增大） i i i p p x 0 = （理想溶液，遵循拉乌尔定律和加合性） 0 A p ， 0 B p 均为常数 ∴ i i p − x 是 y=kx 图像，是过原点和横坐标是 1，纵坐标是 k 点的一条直线，正比例关系直线）
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 =P+ PB=p P 两个直线方程之和仍为直线方程,所以P-x图也为直线。两点可确定一条直线, 0时P 当x4=1P=p 当x=0,xA=1,P=p4xA=p得b点db线长度 当x4=0,xB=1,P=P8xB=P8得a点ca线长度 在ab线上任取一点e则he=hg+hfP=p4+pg)he总压线上的点表示总压 即总压等于分压之和 讨论P-x图知P<p PR<P<p PA PAxA 根据道尔顿分压定律yAPP 即 同理y Pgx 即当两不同饱和蒸汽压的纯液体混和成溶液,汽相里的成分和液相里的成分并不相同。“对于较 高蒸气压的液体,它在汽相里的成分大于它在液相里的成分。”这就是柯诺瓦罗夫·吉布斯定律, 该定律有还有另外一种说法:在两液体中,沸点较低的液体有较大的挥发性,因此有较高的蒸气压 据此,则高汽压的液体就是低沸点的液体。“对于较低沸点的液体,它在汽相里的成分大于它在溶 液里的成分。” 故,在P~x图中,气相线在液相线之下。 柯诺瓦罗夫·吉布斯定律是分馏法的基础。因为当溶液成分和汽相成分完全相同时,两液体就根 本不能用分馏法分离。(参阅:黄子卿物化P12) 实际混和液体和理想混合液体的偏差 (甲)溶液中各组分的分压大于拉乌尔定律的计算值,叫正偏差。 (乙)溶液中各组分的分压小于拉乌尔定律的计算值,叫负偏差 讨论:p~x图 线1—苯与甲苯理想溶液: 线2—乙醇与水非理想溶液对拉乌尔定律有正偏差: 线3一硝酸与水非理想溶液对拉乌尔定律有负偏差
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 9/60 0 0 0 0 0 1 A B B A A B A A B B A B p p P p x P p p p x p x x x − − = = + = + ＋ = 两个直线方程之和仍为直线方程，所以 P－x 图也为直线。两点可确定一条直线， 即 当 = 0 A x 时 0 B P = p 当 =1 A x 0 A P = p 当 0 0 0 1 B A A A A x = ，x = ，P = p x = p 得 b 点 db 线长度 当 0 0 0, 1, A B B B B x = x = P = p x = p 得 a 点 ca 线长度 在 ab 线上任取一点 e 则 he=hg+hf (P= A B p + p ) he 总压线上的点表示总压 即总压等于分压之和 讨论 P－x 图 知 0 A P p 0 B P p 即 0 0 B A p P p 根据道尔顿分压定律 P p x P p y A A A A 0 = = 即 1 0 = P p x y A A A ∴ A A y x 同理 P p x P p y B B B B 0 = = 1 0 = P p x y B B B ∴ B B x y 即 当两不同饱和蒸汽压的纯液体混和成溶液，汽相里的成分和液相里的成分并不相同。“对于较 高蒸气压的液体，它在汽相里的成分大于它在液相里的成分。”这就是柯诺瓦罗夫·吉布斯定律， 该定律有还有另外一种说法：在两液体中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的蒸气压。 据此，则高汽压的液体就是低沸点的液体。“对于较低沸点的液体，它在汽相里的成分大于它在溶 液里的成分。” 故，在 P～x 图中，气相线在液相线之下。 柯诺瓦罗夫·吉布斯定律是分馏法的基础。因为当溶液成分和汽相成分完全相同时，两液体就根 本不能用分馏法分离。（参阅：黄子卿 物化 P122）。 实际混和液体和理想混合液体的偏差 （甲）溶液中各组分的分压大于拉乌尔定律的计算值，叫正偏差。 （乙）溶液中各组分的分压小于拉乌尔定律的计算值，叫负偏差。 讨论： p～x 图 线 1—苯与甲苯理想溶液； 线 2—乙醇与水非理想溶液对拉乌尔定律有正偏差； 线 3—硝酸与水非理想溶液对拉乌尔定律有负偏差
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 苯与甲苯的理想溶液 P p ⅩA 恒定温度下非理想溶液的蒸汽压 2固定t(自由度数F=1)t=f(x)t=f(U)t-x-y沸点组成图 精馏操作多在一定外压下进行,故混合液在恒定外压下的沸点组成图,更具实际意义。以t 为混合液的平衡温度作纵坐标,以易挥发组分组成ⅹ(y)作横坐标,作图。同一温度线,易挥发 组分,(沸点低的组分)在气相中含量大于它在液相中的含量,故气相线在液相线之上。(提问:a、 b哪个是苯?为什么气相线在上面?液相线在下面?) 过热蒸气区 y 十气液共存区台 泡占 线 未沸腾的液体区 精馏塔示意图 P=1[atm]苯与甲苯气液平衡图
宁夏大学化学化工学院 化工原理电子教案 10/60 恒定温度下非理想溶液的蒸汽压 pA pA° p P=pA+ pB 1 3 pB XA 苯与甲苯的理想溶液 2 pB° 2.固定 t（自由度数 F=1） t = f (x) t = f (y) t − x − y 沸点组成图。 精馏操作多在一定外压下进行，故混合液在恒定外压下的沸点组成图，更具实际意义。以 t 为混合液的平衡温度作纵坐标，以易挥发组分组成 x（y）作横坐标，作图。同一温度线，易挥发 组分，（沸点低的组分）在气相中含量大于它在液相中的含量，故气相线在液相线之上。（提问：a、 b 哪个是苯？为什么气相线在上面?液相线在下面？）。 x(y) t℃ t～y t～x 露点线 泡点线 精馏塔示意图 P=1［atm］苯与甲苯气液平衡图 过热蒸气区 气液共存区 未沸腾的液体区
