第九章发展与展望 91行业发展与展望 9.2技术发展与展望 93产品发展与展望
1 第九章 发展与展望 9.1 行业发展与展望 9.2 技术发展与展望 9.3 产品发展与展望
第九章发展与展望 从聚丙烯实现工业化生产至今的40多年间,世界经济几经萧条,大多数合成树脂产品 都曾受到不同程度的冲击,但聚丙烯树脂的消费量却保持持续增长,尤其是在近20多年的 时间内,聚丙烯一直是增长最快的通用树脂产品。聚丙烯生产工艺和催化剂的不断发展和进 步是推动聚丙烯持续快速发展的重要原因。聚丙烯工业在新的世纪将继续有引人注目的表 现,产能和需求仍将快速增长。聚丙烯工艺和催化剂将继续是合成树脂技术发展最活跃的领 域 91行业发展与展望1 在20世纪后期聚丙烯工业取得了飞速的发展,到2000年世界聚丙烯生产能力已经超过 35Mta,产量超过30Mta,消费量已约达到28Mta,是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料 世界聚丙烯树脂供需状况见表9-1。 表9-12000年世界聚丙烯树脂供需状况(Mt) 北美1西欧 日本 东南亚其他地区2合计 生产能力(年末)86268.58 2.924 10.117 5.284 35.536 开工率 93 2.721 3.693 净出口 0.8380.703 0.196 0.038 -0.492 1.283 消费量 6.12668223999028417628549 包括美国和加拿大;2包括墨西哥、中南美洲、东欧、非洲、中东和大洋洲。 在新的世纪,聚丙烯产能和需求仍将快速增长,聚丙烯业仍将是一个快速增长的行业。 与此同时,世界聚丙烯工业也将面临严峻的挑战:产能处于比较严重的过剩状态,原料的高 成本不利于聚丙烯业的进一步增长,生产商保持高开工率的动机使聚丙烯本身固有的价值规 律受到一定的破坏,世界聚丙烯树脂的价格和收益将继续受到全球装置开工率的影响,聚丙 烯行业竞争将更加激烈。今后世界聚丙烯工业将由“总量发展”向“价值发展”转变,各公 司都将在技术和产品创新方面加大投资,通过不断开发出一些性能更好和可以满足特定要求 的产品,使聚丙烯树脂能够继续替代传统材料,并与其他聚合物材料竞争,从而实现产品价 值的提升,使聚丙烯工业继续稳定发展。 911产能 20世纪九十年代世界聚丙烯树脂生产能力年均增长率为79%,同期亚洲地区(日本除 外)聚丙烯树脂的产能发展快于世界其他地区,增长率高达13.4%a,使该地区聚丙烯生产 能力在世界总能力中所占的比例由15%提高到25%,已经发展成为世界最大的聚丙烯树脂 生产地区 九十年代末期随着亚洲金融危机阴霾的逐渐消散,全球又开始兴起新一轮的聚丙烯扩建 热潮。世界各地区聚丙烯扩能计划见表9-2。1999~2003年世界聚丙烯生产能力将提高大约 25%。据美国 Chem Systems公司预测19982003年间世界聚丙烯生产能力将以6.7%a的增 长率增长,2003~2010年将以5.3%/a增长率增长(见表9-3)。中东、亚洲和拉美等地区增 长率高于世界平均值,到2010年中东地区聚丙烯生产能力将是2000年的4倍左右。 2
2 第九章 发展与展望 从聚丙烯实现工业化生产至今的 40 多年间，世界经济几经萧条，大多数合成树脂产品 都曾受到不同程度的冲击，但聚丙烯树脂的消费量却保持持续增长，尤其是在近 20 多年的 时间内，聚丙烯一直是增长最快的通用树脂产品。聚丙烯生产工艺和催化剂的不断发展和进 步是推动聚丙烯持续快速发展的重要原因。聚丙烯工业在新的世纪将继续有引人注目的表 现，产能和需求仍将快速增长。聚丙烯工艺和催化剂将继续是合成树脂技术发展最活跃的领 域。 9.1 行业发展与展望[1,2] 在 20 世纪后期聚丙烯工业取得了飞速的发展，到 2000 年世界聚丙烯生产能力已经超过 35Mt/a，产量超过 30Mt/a，消费量已约达到 28Mt/a，是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。 世界聚丙烯树脂供需状况见表 9-1。 表 9-1 2000 年世界聚丙烯树脂供需状况 （Mt） 北美 1 西欧 日本 东南亚 其他地区 2 合计 生产能力(年末) 8.626 8.585 2.924 10.117 5.284 35.536 开工率/% 82 86 93 88 70 85 生产量 7.073 7.62 2.721 8.947 3.693 30.054 净出口 0.838 0.703 0.196 0.038 -0.492 1.283 消费量 6.126 6.82 2.399 9.028 4.176 28.549 1. 包括美国和加拿大；2.包括墨西哥、中南美洲、东欧、非洲、中东和大洋洲。 在新的世纪，聚丙烯产能和需求仍将快速增长，聚丙烯业仍将是一个快速增长的行业。 与此同时，世界聚丙烯工业也将面临严峻的挑战：产能处于比较严重的过剩状态，原料的高 成本不利于聚丙烯业的进一步增长，生产商保持高开工率的动机使聚丙烯本身固有的价值规 律受到一定的破坏，世界聚丙烯树脂的价格和收益将继续受到全球装置开工率的影响，聚丙 烯行业竞争将更加激烈。今后世界聚丙烯工业将由“总量发展”向“价值发展”转变，各公 司都将在技术和产品创新方面加大投资，通过不断开发出一些性能更好和可以满足特定要求 的产品，使聚丙烯树脂能够继续替代传统材料，并与其他聚合物材料竞争，从而实现产品价 值的提升，使聚丙烯工业继续稳定发展。 9.1.1 产能[3~5] 20 世纪九十年代世界聚丙烯树脂生产能力年均增长率为 7.9%，同期亚洲地区（日本除 外）聚丙烯树脂的产能发展快于世界其他地区，增长率高达 13.4%/a，使该地区聚丙烯生产 能力在世界总能力中所占的比例由 15%提高到 25%，已经发展成为世界最大的聚丙烯树脂 生产地区。 九十年代末期随着亚洲金融危机阴霾的逐渐消散，全球又开始兴起新一轮的聚丙烯扩建 热潮。世界各地区聚丙烯扩能计划见表 9-2。1999~2003 年世界聚丙烯生产能力将提高大约 25%。据美国 Chem Systems 公司预测 1998~2003 年间世界聚丙烯生产能力将以 6.7%/a 的增 长率增长，2003~2010 年将以 5.3%/a 增长率增长（见表 9-3）。中东、亚洲和拉美等地区增 长率高于世界平均值，到 2010 年中东地区聚丙烯生产能力将是 2000 年的 4 倍左右
表9-2世界各地区聚丙烯能力增长情况(1999~2003年) 地区 增长能力(Mt/a) 拉美 0.524 日本 0.045 亚洲(日本除外) 2.109 1.615 中东 0.79 非洲 0.375 总计 7.8.8 1998年底能力 30.175 增长率 表9-3世界聚丙烯生产能力及其预测 (kt/a) 地区 19982003200520101998-2003 2003~2010 年均增长率%年均增长率 北美洲 67279366996 116666.8 拉丁美洲 15032334253441849.2 8.7 日本 2978311533053430 0.9 14 亚洲(日本除外)826411478130231934868 77 西欧 7647 9662 104371233748 3.6 10581503186822787.3 760 2265 805 24.4 非洲总计 385 1055 1075 15.3 全世界总计2032.240508451185812.367 5.3 912需求 由于聚丙烯树脂的原料易得,性能-价格比高,对环境无害,有利于环保,近年来聚丙 烯需求56增长一直十分迅速。聚丙烯快速增长并得到广泛应用,得益于其如下性能:(1) 物理机械性能优异:高刚性、低密度(0.900-0.906g/cm3)、高拉伸强度、较高的透明性、高 抗应力开裂性、抗化学品性和比较高的热变形温度。(2)填充和增强后,其机械强度等性能 在许多应用领域足以与成本更高的工程塑料竞争。(3)良好的注塑加工性。(4)可以被拉伸 和取向,可生产纤维和定向拉伸薄膜。据报道在聚丙烯需求增长中,20%是原有应用领域的 增长,15%是替代传统材料(金属、玻璃、纸、木材等),65%是替代其他塑料(聚乙烯 聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、工程树脂)。 今后随着PP树脂工艺技术的发展和产品性能的提高,PP树脂对其他聚合物和非聚合 物材料的替代范围将进一步扩大,加之新的用茂金属催化剂生产的PP(mPP)产品将为PP 开辟一些新的市场,未来几年内PP树脂的需求增长率仍将高于通用树脂平均值。美国Chem Systems公司预测,在2003年前全球聚丙烯的消费平均每年以7.3%的速度增长,2003-2010 年增长率预计为57%a(见表94)。美国斯坦福研究所(SR)预计2000~2005年即使在北 美、西欧等发达地区,聚丙烯树脂的消费增长率也将达到同期GDP2.5倍的水平
3 表 9-2 世界各地区聚丙烯能力增长情况（1999~2003 年） 地区 增长能力/(Mt/a) 北美 2.130 拉美 0.524 日本 0.045 亚洲（日本除外） 2.109 西欧 1.615 东欧 0.24 中东 0.79 非洲 0.375 总计 7.8.8 1998 年底能力 30.175 增长率/% 25 表 9-3 世界聚丙烯生产能力及其预测 (kt/a) 地区 1998 2003 2005 2010 1998~2003 年均增长率/% 2003~2010 年均增长率/% 北美洲 6727 9366 9966 11666 6.8 3.2 拉丁美洲 1503 2334 2534 4184 9.2 8.7 日本 2978 3115 3305 3430 0.9 1.4 亚洲(日本除外) 8264 11478 13023 19348 6.8 7.7 西欧 7647 9662 10437 12337 4.8 3.6 东欧 1058 1503 1868 2278 7.3 6.1 中东 760 2265 2930 3805 24.4 7.7 非洲总计 385 785 1055 1075 15.3 4.6 全世界总计 2932.2 4050.8 4511.8 5812.3 6.7 5.3 9.1.2 需求 由于聚丙烯树脂的原料易得，性能-价格比高，对环境无害，有利于环保，近年来聚丙 烯需求[1,5,6]增长一直十分迅速。聚丙烯快速增长并得到广泛应用，得益于其如下性能：（1） 物理机械性能优异：高刚性、低密度（0.900~0.906g/cm3）、高拉伸强度、较高的透明性、高 抗应力开裂性、抗化学品性和比较高的热变形温度。（2）填充和增强后，其机械强度等性能 在许多应用领域足以与成本更高的工程塑料竞争。（3）良好的注塑加工性。（4）可以被拉伸 和取向，可生产纤维和定向拉伸薄膜。据报道在聚丙烯需求增长中，20%是原有应用领域的 增长，15%是替代传统材料（金属、玻璃、纸、木材等），65%是替代其他塑料（聚乙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、工程树脂）。 今后随着 PP 树脂工艺技术的发展和产品性能的提高，PP 树脂对其他聚合物和非聚合 物材料的替代范围将进一步扩大，加之新的用茂金属催化剂生产的 PP（mPP）产品将为 PP 开辟一些新的市场，未来几年内 PP 树脂的需求增长率仍将高于通用树脂平均值。美国 Chem Systems 公司预测，在 2003 年前全球聚丙烯的消费平均每年以 7.3%的速度增长，2003~2010 年增长率预计为 5.7%/a（见表 9-4）。美国斯坦福研究所（SRI）预计 2000~2005 年即使在北 美、西欧等发达地区，聚丙烯树脂的消费增长率也将达到同期 GDP 2.5 倍的水平
表9-4世界聚丙烯在主要应用领域中的需求量 应用领域1998年2003年2005年2010年19982003年2003-2010年 年均增长率/%年均增长率/ 薄膜Mt4.141 59856.8479204 6.4 纤维M8.2211138132 17.493 吹塑/Mt045606040668084 5.8 4.8 注射Mt10049141241577420.250 7.0 5.3 挤出涂层 6.8 4.1 其他挤出1.7822.5812888 3.698 7.7 Mt 其他/Mt0.7331.0041.1451.474 6.5 5.6 "/Mt 5.38536.04240.54652966 茂金属kt46 659 1131 2491 70.5 20.9 913市场消费与应用5 聚丙烯的用途主要包括纤维(编织袋、地毯、装饰品、土工布)、注塑成型制品(汽车 部件、器具、玩具、家用器皿)和薄膜(香烟包装膜、食品包装膜、软物品包装)。注塑成 型和纤维是聚丙烯最大的应用领域。2000年世界聚丙烯树脂的消费构成见表9-5。聚丙烯树 脂很大一部分用在耐用和半耐用消费品市场中,如汽车、地毯、家具和器具等 表952000年世界聚丙烯树脂的消费构成 项目 北美 西欧日本|其他亚洲国家其他地区全世界 注塑成型 49 46 54 37 薄膜和片材13 吹塑成型 其他 16 13 在表94中美国 Chem Systems公司对世界聚丙烯在各主要市场中的需求量及其增长率 进行了预测,在预测期内聚丙烯各主要市场都将有较高的增长率,尤其是薄膜、纤维和消费 品市场。聚丙烯在纤维领域中的高增长率主要得益于聚丙烯非织造布在医用产品和一次性产 品市场的发展。由于聚丙烯在家用器皿、器具等市场对高密度聚乙烯、工程树脂和合成橡胶 等的替代范围进一步扩大,预计今后聚丙烯消费品领域也将有较高的增长率。新的催化剂及 工艺技术将为21世纪的合成树脂市场推出大量的高性能新产品。这些新产品将进一步拓宽 聚丙烯树脂的应用范围,并有望开辟出一些新的应用领域。 92技术发展与展望 在半个世纪的发展历程中,聚丙烯生产工艺和催化剂不断取得重大突破15.7-121。不同 时期聚丙烯催化剂和工艺技术的主要进展见表9-6。九十年代的聚丙烯工艺技术基本上是沿 着提高装置经济性的主线发展的,在九十年代聚丙烯的基本工艺设计没有大的变化,但是通 过对催化剂进行重大改进和采用更大的设备,聚丙烯装置的单线生产能力提高,经济性提高。 在产品方面,主要是开发了大量高附加值产品,如高熔融流动性均聚物、高透明性、低热封 性无规共聚物、高抗冲共聚物等
4 表 9-4 世界聚丙烯在主要应用领域中的需求量 应用领域 1998 年 2003 年 2005 年 2010 年 1998~2003 年 年均增长率/ % 2003~2010 年 年均增长率/% 薄膜/Mt 4.141 5.985 6.847 9.204 7.6 6.4 纤维/Mt 8.221 11.738 13.22 17.493 7.4 5.9 吹塑/ Mt 0.456 0.604 0.668 0.84 5.8 4.8 注射/ Mt 10.049 14.124 15.774 20.250 7.0 5.3 挤出涂层 /kt 3 4 5 6 6.8 4.1 其他挤出 / Mt 1.782 2.581 2.888 3.698 7.7 5.3 其他/ Mt 0.733 1.004 1.145 1.474 6.5 5.6 总计/ Mt 25.385 36.042 40.546 52.966 7.3 5.7 茂金属/kt 46 659 1131 2491 70.5 20.9 9.1.3 市场消费与应用[1,4,5] 聚丙烯的用途主要包括纤维（编织袋、地毯、装饰品、土工布）、注塑成型制品（汽车 部件、器具、玩具、家用器皿）和薄膜（香烟包装膜、食品包装膜、软物品包装）。注塑成 型和纤维是聚丙烯最大的应用领域。2000 年世界聚丙烯树脂的消费构成见表 9-5。聚丙烯树 脂很大一部分用在耐用和半耐用消费品市场中，如汽车、地毯、家具和器具等。 表 9-5 2000 年世界聚丙烯树脂的消费构成 （%） 项目 北美 西欧 日本 其他亚洲国家 其他地区 全世界 注塑成型 49 46 54 18 35 37 纤维 28 21 22 39 20 28 薄膜和片材 13 23 6 26 16 19 吹塑成型 2 1 2 4 — 2 其他 8 9 16 13 29 14 在表 9-4 中美国 Chem Systems 公司对世界聚丙烯在各主要市场中的需求量及其增长率 进行了预测，在预测期内聚丙烯各主要市场都将有较高的增长率，尤其是薄膜、纤维和消费 品市场。聚丙烯在纤维领域中的高增长率主要得益于聚丙烯非织造布在医用产品和一次性产 品市场的发展。由于聚丙烯在家用器皿、器具等市场对高密度聚乙烯、工程树脂和合成橡胶 等的替代范围进一步扩大，预计今后聚丙烯消费品领域也将有较高的增长率。新的催化剂及 工艺技术将为 21 世纪的合成树脂市场推出大量的高性能新产品。这些新产品将进一步拓宽 聚丙烯树脂的应用范围，并有望开辟出一些新的应用领域。 9.2 技术发展与展望 在半个世纪的发展历程中，聚丙烯生产工艺和催化剂不断取得重大突破[ 1,5, 7~12]。不同 时期聚丙烯催化剂和工艺技术的主要进展见表 9-6。九十年代的聚丙烯工艺技术基本上是沿 着提高装置经济性的主线发展的，在九十年代聚丙烯的基本工艺设计没有大的变化，但是通 过对催化剂进行重大改进和采用更大的设备，聚丙烯装置的单线生产能力提高，经济性提高。 在产品方面，主要是开发了大量高附加值产品，如高熔融流动性均聚物、高透明性、低热封 性无规共聚物、高抗冲共聚物等
在新世纪聚丙烯技术仍将有引人注目的发展,仍将是未来合成树脂技术发展中最活跃 的领域之一。Z-N催化剂将继续发展并在今后至少十年内保持稳定增长,茂金属-单活性中 心催化剂将扩大产品和市场范围,开始向通用产品的市场发展。在工艺技术方面,已经工 业化的技术将进一步改进和完善,降低成本,新装置的平均单线生产能力继续提高,开发 先进的控制、预测模型,生产装置与企业信息技术系统的结合更加紧密。 表96不同时期聚丙烯催化剂和工艺技术的主要进展 催化剂 工艺技术 1950s发现ZN催化剂 聚丙烯开始工业化生产 9605第1代ZN催化剂(000Pp/tct) 浆液工艺 1970s第2代ZN催化剂(10000tcat以上)除浆液法外开始开发本体和气相法工 提高立构规整性催化剂 艺,出现无脱灰、无脱无规物工艺 1980s第3代ZN催化剂(50 PP/t cat I以上)本体和气相法工艺 提高立构规整性催化剂 所有非浆液法装置通过与气相工艺串 生产高乙烯含量无规和抗冲共聚物催化剂联生产抗冲共聚物 生产三元共聚物 无脱灰、无脱无规物 199第4代ZN催化剂(6000p/tcat以上)简化本体和气相工艺,降低投资和操 改进形态,高结晶性聚合物 作费用,开发超临界聚合工艺 用茂金属催化剂生产等规和间规聚丙烯 开发超高抗冲共聚物(橡胶含量50%) 单线生产能力提高到350kta以上 20006茂金属催化剂继续发展 茂金属催化剂用于本体和气相工艺, 继续降低投资成本 开发非茂单活性中心催化剂 先进的控制,预测模型,生产装置与 业信息技术系统结 921传统催化剂和茂金属催化剂都将继续发展 20世纪后期聚丙烯生产技术水平的提高主要归功于催化剂的发展,随着催化剂活性和 选择性的不断提高以及催化剂形态的不断改善,使聚丙烯生产工艺大为简化,投资和生产成 本大大降低。 进入新的世纪,催化剂仍将是推动聚丙烯技术发展的主要动力,Z-N催化剂和单活性 中心催化剂都将继续发展。首先,ZN催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高 性能化发展,不断开发一些性能更好的新产品,缩小与茂金属催化剂之间的性能差距。其 次,茂金属-单活性中心催化剂在聚丙烯领域的应用进一步发展,茂金属-单活性中心催化剂 的发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。预计到2005年, 全球茂金属聚丙烯的需求量将占聚丙烯总需求量的2.8%,2015~2020年之后茂金属-单活性 中心催化剂技术有望进入成熟阶段 9.21.1ZN催化剂 传统的聚丙烯催化剂如ZN催化剂和铬催化剂一直在不断发展。Z-N催化剂拥有通用 产品的市场不断增长。ZN催化剂继续增长的主要原因是:成本低、易加工,此外与茂金属 催化剂的混合催化剂体系的发展也将对两种催化剂的增长有所促进。 Chem Systems公司的 报告指出,目前ZN催化剂在PP领域的需求增长率为7%/a,ZN催化剂至少在今后十年内 都将稳定增长。Z-N催化剂正在不断开发一些性能更好的新产品,与茂金属催化剂之间的性 能差距正在不断缩小
5 在新世纪聚丙烯技术仍将有引人注目的发展，仍将是未来合成树脂技术发展中最活跃 的领域之一。Z-N 催化剂将继续发展并在今后至少十年内保持稳定增长，茂金属-单活性中 心催化剂将扩大产品和市场范围，开始向通用产品的市场发展。在工艺技术方面，已经工 业化的技术将进一步改进和完善，降低成本，新装置的平均单线生产能力继续提高, 开发 先进的控制、预测模型，生产装置与企业信息技术系统的结合更加紧密。 表 9-6 不同时期聚丙烯催化剂和工艺技术的主要进展 年代 催化剂 工艺技术 1950s 发现 Z-N 催化剂 聚丙烯开始工业化生产 1960s 第 1 代 Z-N 催化剂 (1000 t PP / t cat ) 浆液工艺 1970s 第 2 代 Z-N 催化剂 (10 000 t PP / t cat 以上) 提高立构规整性催化剂 除浆液法外开始开发本体和气相法工 艺，出现无脱灰、无脱无规物工艺 1980s 第 3 代 Z-N 催化剂 (15 000 t PP / t cat 以上) 提高立构规整性催化剂 生产高乙烯含量无规和抗冲共聚物催化剂 本体和气相法工艺 所有非浆液法装置通过与气相工艺串 联生产抗冲共聚物 生产三元共聚物 无脱灰、无脱无规物 1990s 第 4 代 Z-N 催化剂 (60 000 t PP / t cat 以上) 改进形态，高结晶性聚合物 用茂金属催化剂生产等规和间规聚丙烯 简化本体和气相工艺，降低投资和操 作费用，开发超临界聚合工艺 开发超高抗冲共聚物（橡胶含量 50%） 单线生产能力提高到 350kt/a 以上 2000s 茂金属催化剂继续发展 开发非茂单活性中心催化剂 茂金属催化剂用于本体和气相工艺， 继续降低投资成本 先进的控制，预测模型，生产装置与 企业信息技术系统结合 9.2.1 传统催化剂和茂金属催化剂都将继续发展 20 世纪后期聚丙烯生产技术水平的提高主要归功于催化剂的发展，随着催化剂活性和 选择性的不断提高以及催化剂形态的不断改善，使聚丙烯生产工艺大为简化，投资和生产成 本大大降低。 进入新的世纪，催化剂仍将是推动聚丙烯技术发展的主要动力， Z-N 催化剂和单活性 中心催化剂都将继续发展。首先，Z-N 催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高 性能化发展，不断开发一些性能更好的新产品，缩小与茂金属催化剂之间的性能差距。 其 次，茂金属-单活性中心催化剂在聚丙烯领域的应用进一步发展，茂金属-单活性中心催化剂 的发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。预计到 2005 年， 全球茂金属聚丙烯的需求量将占聚丙烯总需求量的 2.8%，2015~2020 年之后茂金属-单活性 中心催化剂技术有望进入成熟阶段。 9.2.1.1 Z-N 催化剂 传统的聚丙烯催化剂如 Z-N 催化剂和铬催化剂一直在不断发展。Z-N 催化剂拥有通用 产品的市场不断增长。Z-N 催化剂继续增长的主要原因是：成本低、易加工，此外与茂金属 催化剂的混合催化剂体系的发展也将对两种催化剂的增长有所促进。Chem Systems 公司的 报告指出,目前 Z-N 催化剂在 PP 领域的需求增长率为 7%/a，Z-N 催化剂至少在今后十年内 都将稳定增长。Z-N 催化剂正在不断开发一些性能更好的新产品，与茂金属催化剂之间的性 能差距正在不断缩小
聚丙烯ZN催化剂近期的主要进展是拓宽ZN催化剂体系的产品范围和开发给电子体 系。采用ZN催化剂生产的产品范围不断拓宽,产品性能进一步发展:能够在反应器中不 经减粘降解得到高熔体流动速率的产品(如可用于纤维市场的熔体流动速率高达1800 g/l0min的产品);通过改进催化剂,提高聚合物的结晶性和等规指数,生产刚性更好的产 品:降低产品的热封温度:改进光学性能:采用两段聚合双峰树脂生产技术使聚丙烯树脂的 分子量分布变宽,从而使产品具有最优化的刚性和抗冲击性能的综合性能:用由两个均聚反 应器组成的反应器体系可以生产多分散度为3,2~10的产品;产品的弯曲模量可达到2300 MPa以上 用于丙烯等规聚合的普通ZN催化剂的温度极限一般为80℃,高于这个温度催化剂或 者失去活性,或者降低立构选择性。近年来的研究表明,使用新一代超高温ZN催化剂, 并结合使用甲基铝氧烷助催化剂可以将聚丙烯的操作温度极限提高到170℃以上。用铝氧烷 作助催化剂与常用的三乙基铝助催化剂相比,催化剂的活性至少可提高50倍。在70-80℃ 的正常温度下使用,这种催化剂体系生产的聚丙烯产品比普通ZN催化剂体系的产品有更 高的等规指数和更高的结晶性。操作温度从70℃提高到170℃,活性可以提高2~4个数量 级。由于催化剂活性提高,反应器停留时间可以由原来的1~2h缩短到20~30min,典型的 l50kta的反应器产量可以增加到400~500kta。高温聚丙烯催化剂的发现,为灵活性好、接 触时间短的工艺生产专用聚丙烯产品提供了可能 此外,今后茂金属和传统ZN催化剂的混合催化剂体系也将有所发展,据Chem Systems公司的咨询专家称,混合催化剂体系生产的PP产品综合了茂金属聚丙烯的性能特 点和传统聚丙烯的可加工性。这种混合催化剂体系可以采用双重反应器或双重工艺,两种 催化剂可以用在一个反应器中或者用在相互串联或并联的不同反应器中,预计在生产之后 进行共混也是可行的。目前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布的聚丙烯树脂, Equistar公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂工艺更容易控制,分子量分布更稳定,共 聚产品的柔韧性更大。 9.2.1.2茂金属催化剂 茂金属催化剂是九十年代以来最受关注的烯烃聚合催化剂。金属催化剂在丙烯聚合中的 应用为设计和生产高性能的聚丙烯树脂和拓宽聚丙烯树脂的应用领域提供了一个具有巨大 发展潜力的技术手段。目前采用茂金属催化剂生产的聚丙烯树脂己经获得工业化。由于茂金 属催化剂具有单活性中心的特性,可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共 聚单体在聚合物分子链上的加入方式。茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进 的聚丙烯树脂创造了条件,如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚 丙烯和间规聚丙烯的共混物、超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。目前实现茂金属聚丙烯工业 化的公司包括:Dow、 Basell, Atofina、 Exxon- Mobil和室素公司。此外, borealis、住友化 学和三井化学等公司也在进行茂金属聚丙烯催化剂的开发工作。 采用茂金属催化剂生产的m-iPP具有分子量分布窄、具有特殊立构规整性的特点,熔点 在120-165℃之间,低温热封性能优良,透明性高。为了具有较高的强度,纺丝和薄膜一般 需要用分子量分布较窄的树脂,而m-PP本身具有分子量分布窄的特点。因此,纺丝和生产 薄膜是世界各主要m-iPP开发公司产品和市场发展的重点之一。 Exxon公司1995年首先工 业化的m-PP产品的商品名为 Achieve,可用于纸尿布、卫生用品、医用手术服、面具及过 滤材料。Fina公司也开发和试生产了m-iPP产品,用于熔融纺丝。在传统的宽分子量分布的 聚丙烯树脂中较短的分子链起到增塑剂的作用,而m-iPP的分子量分布一般很窄,因此加工 性能较差。近来一些公司针对m-iPP的这一问题进行了大量技术开发,推出了易加工m-iP 产品,如 Exxon和 Basell公司采用双茂金属催化剂体系在单聚合反应器或多反应器体系中 制备的宽分子量分布的m-iPP树脂的熔融温度范围加宽,加工性能大为改善
6 聚丙烯 Z-N 催化剂近期的主要进展是拓宽 Z-N 催化剂体系的产品范围和开发给电子体 系。采用 Z-N 催化剂生产的产品范围不断拓宽，产品性能进一步发展：能够在反应器中不 经减粘降解得到高熔体流动速率的产品（如可用于纤维市场的熔体流动速率高达 1800 g/10min 的产品）；通过改进催化剂，提高聚合物的结晶性和等规指数，生产刚性更好的产 品；降低产品的热封温度；改进光学性能；采用两段聚合双峰树脂生产技术使聚丙烯树脂的 分子量分布变宽，从而使产品具有最优化的刚性和抗冲击性能的综合性能；用由两个均聚反 应器组成的反应器体系可以生产多分散度为 3.2~10 的产品；产品的弯曲模量可达到 2300 MPa 以上。 用于丙烯等规聚合的普通 Z-N 催化剂的温度极限一般为 80℃，高于这个温度催化剂或 者失去活性，或者降低立构选择性。近年来的研究表明，使用新一代超高温 Z-N 催化剂， 并结合使用甲基铝氧烷助催化剂可以将聚丙烯的操作温度极限提高到 170℃以上。用铝氧烷 作助催化剂与常用的三乙基铝助催化剂相比，催化剂的活性至少可提高 50 倍。在 70~80℃ 的正常温度下使用，这种催化剂体系生产的聚丙烯产品比普通 Z-N 催化剂体系的产品有更 高的等规指数和更高的结晶性。操作温度从 70℃提高到 170℃，活性可以提高 2~4 个数量 级。由于催化剂活性提高，反应器停留时间可以由原来的 1~2h 缩短到 20~30min，典型的 150kt/a 的反应器产量可以增加到 400~500kt/a。高温聚丙烯催化剂的发现，为灵活性好、接 触时间短的工艺生产专用聚丙烯产品提供了可能。 此外，今后茂金属和传统 Z-N 催化剂的混合催化剂体系也将有所发展，据 Chem Systems 公司的咨询专家称，混合催化剂体系生产的 PP 产品综合了茂金属聚丙烯的性能特 点和传统聚丙烯的可加工性。这种混合催化剂体系可以采用双重反应器或双重工艺，两种 催化剂可以用在一个反应器中或者用在相互串联或并联的不同反应器中，预计在生产之后 进行共混也是可行的。目前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布的聚丙烯树脂， Equistar 公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂工艺更容易控制，分子量分布更稳定，共 聚产品的柔韧性更大。 9.2.1.2 茂金属催化剂 茂金属催化剂是九十年代以来最受关注的烯烃聚合催化剂。金属催化剂在丙烯聚合中的 应用为设计和生产高性能的聚丙烯树脂和拓宽聚丙烯树脂的应用领域提供了一个具有巨大 发展潜力的技术手段。目前采用茂金属催化剂生产的聚丙烯树脂已经获得工业化。由于茂金 属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共 聚单体在聚合物分子链上的加入方式。茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进 的聚丙烯树脂创造了条件，如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚 丙烯和间规聚丙烯的共混物、超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。目前实现茂金属聚丙烯工业 化的公司包括：Dow、Basell、Atofina、Exxon-Mobil 和窒素公司。此外，Borealis、住友化 学和三井化学等公司也在进行茂金属聚丙烯催化剂的开发工作。 采用茂金属催化剂生产的 m-iPP 具有分子量分布窄、具有特殊立构规整性的特点，熔点 在 120~165℃之间，低温热封性能优良，透明性高。为了具有较高的强度，纺丝和薄膜一般 需要用分子量分布较窄的树脂，而 m-iPP 本身具有分子量分布窄的特点。因此，纺丝和生产 薄膜是世界各主要 m-iPP 开发公司产品和市场发展的重点之一。Exxon 公司 1995 年首先工 业化的 m-iPP 产品的商品名为 Achieve，可用于纸尿布、卫生用品、医用手术服、面具及过 滤材料。Fina 公司也开发和试生产了 m-iPP 产品，用于熔融纺丝。在传统的宽分子量分布的 聚丙烯树脂中较短的分子链起到增塑剂的作用，而 m-iPP 的分子量分布一般很窄，因此加工 性能较差。近来一些公司针对 m-iPP 的这一问题进行了大量技术开发，推出了易加工 m-iPP 产品，如 Exxon 和 Basell 公司采用双茂金属催化剂体系在单聚合反应器或多反应器体系中 制备的宽分子量分布的 m-iPP 树脂的熔融温度范围加宽，加工性能大为改善
间规聚丙烯是茂金属催化剂用于丙烯聚合研制开发较早和较多的产品,许多公司都在积 极开发茂金属间规聚丙烯树脂(m-sPP),如三井化学、 Atofina、 Exxon和 Basell公司。采用 茂金属催化剂生产的m-sPP结晶度很低、微晶较小,具有优良的透明性和光泽度,耐冲击 性能和韧性优异:m-sPP的冲击强度随温度的降低而降低,但在O℃下仍是iP的2倍。Fina 公司开发的透明抗冲击m-sPP具有优异的低温抗冲击性能,在-7.240.6℃下冲击强度几乎不 降低。与iPP相比m-sPP还具有耐辐射性和绝缘性好的特点,由于分子链密度低和结晶度低 与其他树脂的相容性也较好。sP的缺点是刚性和硬度较低,仅为普通聚丙烯树脂的一半, 此外m-sPP的结晶速率低于iPP,需要进行一些改进后才能用普通聚丙烯加工设备进行加工。 m-sPP的主要市场目标是包装、薄膜、纤维及注塑制品,尤其是上述用途中对透明性、韧性 耐辐射性能有较高要求的市场 用茂金属催化剂生产聚丙烯共聚物是一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成 出许多zN催化剂难于合成的新型丙烯共聚物,如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物,丙烯 与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时,共聚单体的 随机插入性很好,可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物,有潜力开发出高性能的低温热 封材料。 Exxon公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备双峰分布的丙烯乙烯共聚物加 工温度范围大约为26℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15℃)宽,克服了单 峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BOP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂 可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的BOPP薄膜 目前在茂金属聚丙烯树脂方面的开发工作主要包括:(1)开发熔体流动速率更低的产 品;(2)提高产率;(3)开发熔点更高的产品:(4)用混合催化剂生产宽分子量分布的产 品:(5)开发无规和抗冲共聚物;(6)开发更适用于现有装置的茂金属催化剂。茂金属催 化剂在聚丙烯领域的应用落后于聚乙烯领域,从目前的市场看,用茂金属催化剂生产的聚 丙烯(mPP)产品比例很小,应用范围也还比较窄。今后,随着全球性的开发联盟的增加, 茂金属聚丙烯产品的发展步伐将有所加快,开始向一些通用产品的市场发展。美国Chem Systems公司预计到2005年全球茂金属聚丙烯的需求量将占聚丙烯总需求量的28%。因此 尽管茂金属聚丙烯市场将以较快的速度发展(表9-7),但在中短期内茂金属聚丙烯对市场 的渗透程度仍比较有限 表9-7全球茂金属聚丙烯的需求及预测 199200020012002200320052010年均增长率/% 998-20032003~2010 5910013317242450115511 25 拉美 6 23 47 110290 29.7 亚洲(日本除外) 23.8 6183230330580|912 26.9 中东 1082383414766911|249170.5 20.9 9.21.3非茂单活性中心催化剂 在近2~3年才开始发展的非茂单中心催化剂,由于具有合成相对简单、产率较高、有利 于降低催化剂成本(催化剂成本低于茂金属催化剂,助催化剂用量较低)、可以生产多种聚
7 间规聚丙烯是茂金属催化剂用于丙烯聚合研制开发较早和较多的产品，许多公司都在积 极开发茂金属间规聚丙烯树脂（m-sPP），如三井化学、Atofina、Exxon 和 Basell 公司。采用 茂金属催化剂生产的 m-sPP 结晶度很低、微晶较小，具有优良的透明性和光泽度，耐冲击 性能和韧性优异；m-sPP 的冲击强度随温度的降低而降低，但在 0℃下仍是 iPP 的 2 倍。Fina 公司开发的透明抗冲击 m-sPP 具有优异的低温抗冲击性能，在-7.2~40.6℃下冲击强度几乎不 降低。与 iPP 相比 m-sPP 还具有耐辐射性和绝缘性好的特点，由于分子链密度低和结晶度低 与其他树脂的相容性也较好。sPP 的缺点是刚性和硬度较低，仅为普通聚丙烯树脂的一半， 此外 m-sPP 的结晶速率低于 iPP，需要进行一些改进后才能用普通聚丙烯加工设备进行加工。 m-sPP 的主要市场目标是包装、薄膜、纤维及注塑制品，尤其是上述用途中对透明性、韧性、 耐辐射性能有较高要求的市场。 用茂金属催化剂生产聚丙烯共聚物是一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成 出许多 Z-N 催化剂难于合成的新型丙烯共聚物，如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物，丙烯 与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时，共聚单体的 随机插入性很好，可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物，有潜力开发出高性能的低温热 封材料。Exxon 公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备双峰分布的丙烯-乙烯共聚物加 工温度范围大约为 26℃，比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围（约 15℃）宽，克服了单 峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点，在生产 BOPP 薄膜时拉伸更均匀且不易破裂， 可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的 BOPP 薄膜。 目前在茂金属聚丙烯树脂方面的开发工作主要包括：（1）开发熔体流动速率更低的产 品；（2）提高产率；（3）开发熔点更高的产品；（4）用混合催化剂生产宽分子量分布的产 品；（5）开发无规和抗冲共聚物；（6）开发更适用于现有装置的茂金属催化剂。茂金属催 化剂在聚丙烯领域的应用落后于聚乙烯领域，从目前的市场看，用茂金属催化剂生产的聚 丙烯（mPP）产品比例很小，应用范围也还比较窄。今后，随着全球性的开发联盟的增加， 茂金属聚丙烯产品的发展步伐将有所加快，开始向一些通用产品的市场发展。美国 Chem Systems 公司预计到 2005 年全球茂金属聚丙烯的需求量将占聚丙烯总需求量的 2.8%。因此， 尽管茂金属聚丙烯市场将以较快的速度发展（表 9-7），但在中短期内茂金属聚丙烯对市场 的渗透程度仍比较有限。 表 9-7 全球茂金属聚丙烯的需求及预测 (kt) 地区 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2005 2010 年 均 增 长 率/ % 1998 ~2003 2003~2010 北 美 15 31 59 100 133 170 242 450 1125 51.1 25.5 拉 美 — — — — 6 23 47 110 290 — 29.7 日 本 2 3 3 5 6 7 9 13 21 24.6 12.9 亚洲(日本除外) — — 2 8 22 38 58 106 258 — 23.8 西 欧 — 9 31 99 136 183 230 330 580 91.2 14.1 东 欧 — — 1 4 7 11 17 40 90 — 26.9 中 东 — 2 8 13 19 27 36 55 87 78.3 13.4 非 洲 — 1 4 9 12 17 20 27 40 82.1 10.4 合 计 17 46 108 238 341 476 659 1131 2491 70.5 20.9 9.2.1.3 非茂单活性中心催化剂 在近2~3年才开始发展的非茂单中心催化剂，由于具有合成相对简单、产率较高、有利 于降低催化剂成本（催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低）、可以生产多种聚
烯烃产品的特点,预计在本世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点,与传统Z-N催化剂 和茂金属催化剂一起推动聚丙烯工业的发展。 非茂单活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处,可以根据需要定制聚合物链,主要 包括镍-钯催化剂体系和铁-钴催化剂体系。目前这类催化剂体系仍处于开发的初级阶段。BP 公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法,以及包含吡啶配体的镍和 钯化合物助催化剂用于α-烯烃聚合反应的方法,使用非芳香族硼化合物作为茂金属催化剂 体系的活化剂,不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物,使用氨基苯共聚物树脂作为茂金 属催化剂的载体。 DuPont公司和北加州大学已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合 物(包括乙烯、α-烯烃、环戊烯)的专利,最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂专利。 922已工业化的工艺技术进一步完善、降低成本、提高装置规模 目前应用最为广泛的几种主要PP生产技术的工业应用情况见表9-8。这些工艺技术各 有自己的特点,在经济上也都具有竞争性。由于世界各地的生产商大多通过引进技术的方式 进入该行业或扩大业务范围,因此聚丙烯专利技术之间的竞争十分激烈。目前 Basell公司的 本体法 Spheripol技术在全世界范围内的工业化装置中的应用处于遥遥领先的地位。此外 BASF公司和UCC公司的气相法技术近几年在技术转让方面也比较活跃。 borealis公司将其 超临界 Borstar聚乙烯技术拓展到聚丙烯领域,于2000年建成第一套工业化(200kυa) Borstar 聚丙烯装置,尽管该公司刚刚加盟到聚丙烯技术领域中,但是由于其超临界聚丙烯技术采用 浆液环管-气相法工艺,具有催化剂活性高、可以生产高结晶度、高等规指数(刚性)的产 品等特点,将具有较大的发展潜力。 表9-82000年世界主要PP生产技术的工业应用情况 工艺技术 Spheripol Novolin 气相 气相 本体环管 Basell 三井油化 UCC BASF BP-Amoco 室素 装置数套 (9套在建) (5套在建)(4套在建)(2套在建)(1套在建) 地美洲套 10 域|西欧/套 分亚洲/套 布其他套 总生产能力/Mta) 13.2 1.918 5.38 3.915 1.852 1.0 规|100a套 12 模|100~140kta套 分|150~190ka/套 布≥200kta套 27 6 最大装置规模(kta) 350 360 350 300 平均规模/ka) 157 168 本体和气相工艺是当今聚丙烯工业中应用最为广泛和最有发展前途的工艺,气相法工艺 在世界聚丙烯工艺技术中的比例在九十年代初期不足15%,到九十年代末期提高了近一倍。 2000年世界聚丙烯装置气相法占25%,本体法占55%,淤浆法占20%。今后气相法工艺将 继续发展,气相法比例将继续提高,所有代表当今技术水平的聚丙烯工艺技术均采用气相或 本体反应器工艺生产均聚物和无规共聚物,后面再串联一个气相反应器生产抗冲共聚物的工
8 烯烃产品的特点，预计在本世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点，与传统Z-N催化剂 和茂金属催化剂一起推动聚丙烯工业的发展。 非茂单活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处，可以根据需要定制聚合物链，主要 包括镍-钯催化剂体系和铁-钴催化剂体系。目前这类催化剂体系仍处于开发的初级阶段。BP 公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含吡啶配体的镍和 钯化合物助催化剂用于α-烯烃聚合反应的方法，使用非芳香族硼化合物作为茂金属催化剂 体系的活化剂，不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物树脂作为茂金 属催化剂的载体。DuPont公司和北加州大学已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合 物（包括乙烯、α-烯烃、环戊烯）的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂专利。 9.2.2 已工业化的工艺技术进一步完善、降低成本、提高装置规模 目前应用最为广泛的几种主要 PP 生产技术的工业应用情况见表 9-8。这些工艺技术各 有自己的特点，在经济上也都具有竞争性。由于世界各地的生产商大多通过引进技术的方式 进入该行业或扩大业务范围，因此聚丙烯专利技术之间的竞争十分激烈。目前 Basell 公司的 本体法 Spheripol 技术在全世界范围内的工业化装置中的应用处于遥遥领先的地位。此外， BASF 公司和 UCC 公司的气相法技术近几年在技术转让方面也比较活跃。Borealis 公司将其 超临界 Borstar 聚乙烯技术拓展到聚丙烯领域，于 2000 年建成第一套工业化（200kt/a）Borstar 聚丙烯装置，尽管该公司刚刚加盟到聚丙烯技术领域中，但是由于其超临界聚丙烯技术采用 浆液环管-气相法工艺，具有催化剂活性高、可以生产高结晶度、高等规指数（刚性）的产 品等特点，将具有较大的发展潜力。 表 9-8 2000 年世界主要 PP 生产技术的工业应用情况 工艺技术 Spheripol 本体环管 Hypol 本体 Unipol 气相 Novolen 气相 气相 气相 公 司 Basell 三井油化 UCC BASF BP-Amoco 窒素 装置数/套 84 （9 套在建） 20 32 （5 套在建） 20 （4 套在建） 8 （2 套在建） 6 （1 套在建） 地 美洲/套 19 4 10 8 3 1 域 西欧/套 25 — 5 — 4 2 分 亚洲/套 34 16 10 8 1 3 布 其他/套 6 — 7 3 — — 总生产能力/(Mt/a) 13.2 1.918 5.38 3.915 1.852 1.08 规 <100kt/a/套 15 12 5 2 — 2 模 100～140 kt/a/套 24 5 12 4 1 — 分 150～19 0kt/a/套 17 2 7 3 1 1 布 ≥200 kt/a/套 27 1 8 11 6 3 最大装置规模/(kt/a) 350 240 360 350 280 300 平均规模/(kt/a) 157 96 168 196 232 180 本体和气相工艺是当今聚丙烯工业中应用最为广泛和最有发展前途的工艺，气相法工艺 在世界聚丙烯工艺技术中的比例在九十年代初期不足 15%，到九十年代末期提高了近一倍。 2000 年世界聚丙烯装置气相法占 25%，本体法占 55%，淤浆法占 20%。今后气相法工艺将 继续发展，气相法比例将继续提高，所有代表当今技术水平的聚丙烯工艺技术均采用气相或 本体反应器工艺生产均聚物和无规共聚物，后面再串联一个气相反应器生产抗冲共聚物的工
艺流程 聚丙烯生产装置继续向大型化方向发展,九十年代后期随着一批大型装置的投产和对原 有装置进行脱瓶颈改造,几种主要聚丙烯工艺技术的平均规模已经达到150kta以上。BP 公司技术的平均生产规模已经超过200kta,见表9-7。目前运行中的最大规模装置的单线生 产能力(单挤出机)在生产抗冲共聚物时为320ka,在生产均聚物时可达350kta 通过优化设计降低投资和运行成本也将继续是聚丙烯业的一个发展重点。近期三井化学 为了提高工艺技术的竞争力,在工艺流程设计方面作了大量的工作,推出的Hpol工艺的 总投资成本降低了大约10%。导致成本降低的主要改进是:(1)通过使用高活性催化剂提 高产率;(2)降低装置的总成本,如优化流程布局降低大宗成本项(蒸汽、电等)。BP公 司改进反应器搅拌系统,使设计寿命达到近10年 923丙烯基聚合物向高性能化发展,聚丙烯共聚物、配混物和合金发展迅速 共聚合技术和共聚物发展迅速,抗冲共聚物的发展是聚丙烯市场及应用领域增长的重 要推动力之一。近年来聚丙烯树脂快速增长应主要归功于聚丙烯共聚物和共混物的发展。聚 丙烯共聚物替代和开拓了一些新的市场,尤其是在注塑成型、薄膜和吹塑成型领域。从历史 情况看,聚丙烯共聚物的利润高于均聚物,并且价格更稳定,许多高速增长的聚丙烯应用领 域都需要共聚物。共聚物产品的生产比均聚物复杂,拥有共聚物生产技术的生产厂有更多的 机会通过差别化聚丙烯产品在市场上获得竞争优势。自八十年代中期以来,PP嵌段共聚物 的比例不断提高(见表9-9),1988-1998年的十年间美国聚丙烯抗冲共聚物需求量以13%a 的增长率发展,美国 Chem Systems公司预测在2010年之前聚丙烯抗冲共聚物将继续以8%a 的增长率增长。聚丙烯抗冲共聚物主要用于汽车、消费性产品、器具和包装,以及办公家具、 医用产品及药品包装市场。随着聚丙烯抗冲共聚物刚性-抗冲击性综合性能、热变形温度、 光泽度等性能的提高,将使聚丙烯在上述市场进一步取代ABS树脂、聚苯乙烯和高密度聚 乙烯等其他塑料。美国聚丙烯抗冲共聚物的主要应用领域及其增长率预测见表9-10。 表9-9美国各类聚丙烯树脂的产量构成(%) 时间均聚物抗冲或嵌段共聚物无规共聚物茂金属产品 点 1985年79~81 15~16 4~5 100 1993年 1998年 70.2 23.8 5.4 0.6 2003年 67.2 24.8 2010年 61.6 24.0 3.8 10.6 *大约4/5是反应器产品,1是物理共混或掺混产品 表9-10美国聚丙烯抗冲共聚物的主要应用领域及其增长率预测 市场 1998年需求量/kt 1998~2003年均增长率/ 交通运输 337 10 蓄电池 47 7 包装 183 小型器具 大型器具 77 家具 50 6 家用器皿 207
9 艺流程。 聚丙烯生产装置继续向大型化方向发展，九十年代后期随着一批大型装置的投产和对原 有装置进行脱瓶颈改造，几种主要聚丙烯工艺技术的平均规模已经达到 150kt/a 以上。BP 公司技术的平均生产规模已经超过 200kt/a，见表 9-7。目前运行中的最大规模装置的单线生 产能力（单挤出机）在生产抗冲共聚物时为 320kt/a，在生产均聚物时可达 350kt/a。 通过优化设计降低投资和运行成本也将继续是聚丙烯业的一个发展重点。近期三井化学 为了提高工艺技术的竞争力，在工艺流程设计方面作了大量的工作，推出的 HypolⅡ工艺的 总投资成本降低了大约 10%。导致成本降低的主要改进是：（1）通过使用高活性催化剂提 高产率；（2）降低装置的总成本，如优化流程布局降低大宗成本项（蒸汽、电等）。BP 公 司改进反应器搅拌系统，使设计寿命达到近 10 年。 9.2.3 丙烯基聚合物向高性能化发展，聚丙烯共聚物、配混物和合金发展迅速 共聚合技术和共聚物发展迅速，抗冲共聚物的发展是聚丙烯市场及应用领域增长的重 要推动力之一。近年来聚丙烯树脂快速增长应主要归功于聚丙烯共聚物和共混物的发展。聚 丙烯共聚物替代和开拓了一些新的市场，尤其是在注塑成型、薄膜和吹塑成型领域。从历史 情况看，聚丙烯共聚物的利润高于均聚物，并且价格更稳定，许多高速增长的聚丙烯应用领 域都需要共聚物。共聚物产品的生产比均聚物复杂，拥有共聚物生产技术的生产厂有更多的 机会通过差别化聚丙烯产品在市场上获得竞争优势。自八十年代中期以来，PP 嵌段共聚物 的比例不断提高（见表 9-9），1988~1998 年的十年间美国聚丙烯抗冲共聚物需求量以 13%/a 的增长率发展，美国 Chem Systems 公司预测在 2010 年之前聚丙烯抗冲共聚物将继续以 8%/a 的增长率增长。聚丙烯抗冲共聚物主要用于汽车、消费性产品、器具和包装，以及办公家具、 医用产品及药品包装市场。随着聚丙烯抗冲共聚物刚性-抗冲击性综合性能、热变形温度、 光泽度等性能的提高，将使聚丙烯在上述市场进一步取代 ABS 树脂、聚苯乙烯和高密度聚 乙烯等其他塑料。美国聚丙烯抗冲共聚物的主要应用领域及其增长率预测见表 9-10。 表 9-9 美国各类聚丙烯树脂的产量构成 (%) 时间 均聚物 抗冲或嵌段共聚物* 无规共聚物 茂金属产品 总计 1985 年 79~81 15~16 4~5 — 100 1990 年 77 17 6 — 100 1993 年 75 18 7 — 100 1998 年 70.2 23.8 5.4 0.6 100 2003 年 67.2 24.8 4.9 3.1 100 2010 年 61.6 24.0 3.8 10.6 100 *大约 4/5 是反应器产品，1/4 是物理共混或掺混产品。 表 9-10 美国聚丙烯抗冲共聚物的主要应用领域及其增长率预测 市场 1998 年需求量/kt 1998~2003 年均增长率/% 交通运输 337 10 蓄电池 47 1 玩具 65 7 包装 183 10 小型器具 71 10 大型器具 77 8 家具 50 6 家用器皿 207 8
其他消费性产品 93 8 片材和热成型制品 医用产品 其他 8788 1240 由于聚丙烯易于与多种其他材料共混或合金化,近年来各类聚丙烯共混物合金产品的 用量不断增加。共混和合金化拓宽了聚丙烯产品的性能范围,使其能在更广泛的应用领域中 按用户的要求“量体裁衣”地提供满足其价格-性能要求的产品。随着聚丙烯市场竞争的加 剧,世界一些大公司更加重视聚丙烯共混物-合金产品的开发和发展,目前聚丙烯树脂在共 混和合金领域中的用量比十年前增长了一倍左右。 纳米聚丙烯复合材料是聚丙烯填充増强材料重要进展之一。纳米复合物材料中加入的纳 米粒子是有独特结构的滑石小微粒,作为填料对聚合物起到增强的作用。这些小粒子有较高 的表面积,只需添加很少的量(一般5%)就可以在不损失冲击性和透明性的前提下改进材 料的结构性能,如尺寸稳定性、刚性、阻隔性及阻燃性等。 Montell!公司己与通用汽车公司 的聚合物部联合开发生产纳米聚丙烯,用在汽车后部车体和车门。过去该公司的后车体和挡 泥板采用GE公司的尼龙改性聚苯醚,车门采用Dow公司的聚碳酸酯-ABS合金,用改性聚 丙烯替代上述材料可大大降低材料的成本。据报道,在不损失低温韧性的同时,这种纳米聚 丙烯与传统塑料相比热膨胀系数更低、表面光泽更好、刚性更高,而且填料含量只有5%( 般材料要25%)。 先进的PP催化剂在开发丙烯基工程塑料方面的进展很大,使丙烯基聚合物向高性能化 发展。 Basell公司采用第四代丙烯聚合催化剂推出的聚丙烯催化合金( Catalloy)和高性能 合金( Hivalloy)技术和系列树脂是这类技术的代表。 Catalloy工艺是在反应器内生产聚合 物合金的工艺,其技术核心是高比表面积、高多孔性的催化剂,催化剂和相关的工艺过程使 丙烯能够与烯烃类共聚单体(如μ-丁烯、μ己烯和μ辛烯)在较宽的范围内进行共聚合反应 共聚物中共聚单体含量远远超过在一般丙烯聚合反应器中所能达到的数量。采用 Catalloy工 艺生产的产品可应用在许多高档次的领域,如:汽车、土工薄膜、工业包装袋、医用管和袋、 次性卫生用品背衬薄膜和橡胶改性剂等。 Hivalloy工艺与 Catalloy工艺相近,不同之处是 采用多孔性催化剂将非烯烃类单体(如苯乙烯和极性单体(如甲基丙烯酸甲酯和顺酐等)) 加入到聚丙烯粒子中,使之与聚丙烯形成合金。采用 Hivalloy生产的产品是高性能的热塑性 工程树脂,除保留了聚丙烯原有的一些物性(如耐化学品、低密度、低吸湿、低成本)外, 还具有出色的低温冲击性能、防潮性能、高光泽度、高硬度、高尺寸稳定性等,可加工成 些形状复杂的大型制品,市场目标是竞争尼龙、聚碳酸酯及ABS等工程塑料的市场 924双峰聚丙烯树脂生产技术耕露头角 许多公司(如 borealis、Exon、Fina、DSM等)都在积极开发机械性能和可加工性能 优异的双峰聚丙烯树脂。一般采用:(1)双催化剂体系(两种茂金属催化剂或厶-№-茂金属 混合催化剂);(2)多段反应或多反应器串联或并联的方法获得双峰聚丙烯 borealis公司开发的 Borstar双峰聚丙烯技术采用单独的环管反应器和气相反应器串联 的工艺流程生产高性能、低成本的双峰聚丙烯产品。该产品的机械性能和加工性能优异, 可广泛应用于非织造布、包装、管材及汽车领域。近期 Borealis公司有许多专利披露了获 得双峰、宽分子量分布聚丙烯树脂的方法:采用2段聚合反应,仅在第1段聚合过程中使 用氢气:用具有两种或更多种类型活性点的载体催化剂体系(如两种或多种茂金属催化剂 体系)可以得到宽分子量分布的树脂:宽分子量分布的树脂还可以通过使用两个独立的
10 其他消费性产品 93 8 片材和热成型制品 41 8 医用产品 40 7 其他 29 8 总计 1240 8 由于聚丙烯易于与多种其他材料共混或合金化，近年来各类聚丙烯共混物-合金产品的 用量不断增加。共混和合金化拓宽了聚丙烯产品的性能范围,使其能在更广泛的应用领域中 按用户的要求“量体裁衣”地提供满足其价格-性能要求的产品。随着聚丙烯市场竞争的加 剧，世界一些大公司更加重视聚丙烯共混物-合金产品的开发和发展，目前聚丙烯树脂在共 混和合金领域中的用量比十年前增长了一倍左右。 纳米聚丙烯复合材料是聚丙烯填充增强材料重要进展之一。纳米复合物材料中加入的纳 米粒子是有独特结构的滑石小微粒，作为填料对聚合物起到增强的作用。这些小粒子有较高 的表面积，只需添加很少的量（一般 5%）就可以在不损失冲击性和透明性的前提下改进材 料的结构性能，如尺寸稳定性、刚性、阻隔性及阻燃性等。Montell 公司己与通用汽车公司 的聚合物部联合开发生产纳米聚丙烯，用在汽车后部车体和车门。过去该公司的后车体和挡 泥板采用 GE 公司的尼龙改性聚苯醚，车门采用 Dow 公司的聚碳酸酯-ABS 合金，用改性聚 丙烯替代上述材料可大大降低材料的成本。据报道，在不损失低温韧性的同时，这种纳米聚 丙烯与传统塑料相比热膨胀系数更低、表面光泽更好、刚性更高，而且填料含量只有 5%（一 般材料要 25%）。 先进的 PP 催化剂在开发丙烯基工程塑料方面的进展很大，使丙烯基聚合物向高性能化 发展。Basell 公司采用第四代丙烯聚合催化剂推出的聚丙烯催化合金（Catalloy）和高性能 合金（Hivalloy）技术和系列树脂是这类技术的代表。Catalloy 工艺是在反应器内生产聚合 物合金的工艺，其技术核心是高比表面积、高多孔性的催化剂，催化剂和相关的工艺过程使 丙烯能够与烯烃类共聚单体（如 l-丁烯、l-己烯和 l-辛烯）在较宽的范围内进行共聚合反应， 共聚物中共聚单体含量远远超过在一般丙烯聚合反应器中所能达到的数量。采用 Catalloy 工 艺生产的产品可应用在许多高档次的领域，如：汽车、土工薄膜、工业包装袋、医用管和袋、 一次性卫生用品背衬薄膜和橡胶改性剂等。Hivalloy 工艺与 Catalloy 工艺相近，不同之处是 采用多孔性催化剂将非烯烃类单体（如苯乙烯和极性单体（如甲基丙烯酸甲酯和顺酐等）） 加入到聚丙烯粒子中，使之与聚丙烯形成合金。采用 Hivalloy 生产的产品是高性能的热塑性 工程树脂，除保留了聚丙烯原有的 一些物性（如耐化学品、低密度、低吸湿、低成本）外， 还具有出色的低温冲击性能、防潮性能、高光泽度、高硬度、高尺寸稳定性等，可加工成一 些形状复杂的大型制品，市场目标是竞争尼龙、聚碳酸酯及 ABS 等工程塑料的市场。 9.2.4 双峰聚丙烯树脂生产技术崭露头角 许多公司（如 Borealis、Exxon、Fina、DSM 等）都在积极开发机械性能和可加工性能 优异的双峰聚丙烯树脂。一般采用：（1）双催化剂体系（两种茂金属催化剂或 Z-N-茂金属 混合催化剂）；（2）多段反应或多反应器串联或并联的方法获得双峰聚丙烯。 Borealis 公司开发的 Borstar 双峰聚丙烯技术采用单独的环管反应器和气相反应器串联 的工艺流程生产高性能、低成本的双峰聚丙烯产品。该产品的机械性能和加工性能优异， 可广泛应用于非织造布、包装、管材及汽车领域。近期 Borealis 公司有许多专利披露了获 得双峰、宽分子量分布聚丙烯树脂的方法：采用 2 段聚合反应，仅在第 1 段聚合过程中使 用氢气；用具有两种或更多种类型活性点的载体催化剂体系（如两种或多种茂金属催化剂 体系）可以得到宽分子量分布的树脂；宽分子量分布的树脂还可以通过使用两个独立的