《聚丙烯——原理、工艺与技术》课程教学资源（讲义）第六章生产工艺技术

6.1 生产工艺综述 6.1.1 生产工艺技术的发展 6.1.2 我国聚丙烯工艺技术的发展 6.2 浆液法聚合工艺 6.2.1 工艺概述 6.2.2 Montedison 公司浆液法工艺 6.2.3 Hercules 浆液法工艺 6.2.4 Amoco 化学公司浆液法工艺 6.2.5 三井油化公司浆液法工艺 6.2.6 现代浆液法工艺 6.3 溶液法聚合工艺 6.4 本体法聚合工艺 6.4.1 工艺概述 6.4.2 间歇法聚合工艺 6.4.3 连续式聚合工艺 6.5 本体法-气相法组合聚合工艺 6.5.1 Spheripol 工艺 6.5.2 Hypol 工艺 6.5.3 Borstar 工艺 6.6 气相聚合工艺 6.6.1 气相法工艺概况 6.6.2 Novolen 工艺 6.6.3 Unipol 工艺 6.6.4 Innovene 气相法工艺 6.6.5 Chisso 气相法工艺 6.6.6 住友（Sumitomo）气相法工艺 6.6.7 反应器颗粒技术及 Catalloy 工艺 6.7 工艺技术比较 6.7.1 技术性比较 6.7.2 经济性比较 6.8 原料及公用工程供应和消耗 6.8.1 丙烯的制造 6.8.2 丙烯等主要原料的规格和供应 6.8.3 公用工程的主要规格 6.8.4 原料及公用工程的典型消耗 6.9 聚合物的后处理 6.9.1 挤压造粒 6.9.2 产品均化及包装储存 6.10 工艺控制及先进控制 6.10.1 聚丙烯装置工艺控制 6.10.2 聚丙烯装置的先进过程控制 6.10.2.1 概述 6.10.2.2 APC 系统构成 6.11 安全、卫生及环境保护 6.11.1 安全 6.11.2 三废及环保 6.12 生产工艺发展趋势 6.12.1 催化剂仍是工艺技术发展的推动力 6.12.2 改进现有技术或开发新工艺技术使产品进一步的多样化和高性能化

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第六章生产工艺技术 61生产工艺技术综述 611生产工艺技术的发展 953年10月,德国曼海姆( Mulheim)马克思-普郎克学院( Max planck institute的 Ziegler karl教授采用过渡金属(锆、钛)化合物和烷基铝的催化剂体系首次成功合成了高结晶度的线性聚乙烯。意大利米兰工业学院( Milan Polytechnic Institute)的 Natta giulio教授在 Montecatini公司的资助和合作下,也在进行类似的研究。由于 Montecatini公司购买过 Ziegler教授的一些专利,和 Ziegler教授之间有技术交换的协议,Nata很快了解到 Ziegler 的最新研究进展。受 Ziegler合成聚乙烯的启发,Nata立即开展了丙烯的聚合研究,并于 1954年3月11日,采用TiCl4-Alt催化剂首次合成了结晶聚丙烯。虽然当时聚丙烯的等规度只约有40%,但结晶聚丙烯的合成开创了立体定向聚合的理论, Ziegler和Naa也因此获得1963年的诺贝尔化学奖,以表彰二人在聚合物科学方面的杰出贡献。 1955年初,Nata发表了成功合成结晶聚丙烯的论文。1954年7月和1955年6月Natt 等人以 Montecatini公司的名义先后在意大利和美国申请注册了用阿尔法-烯烃包括丙烯聚合成结晶聚合物及其工艺的专利。 Montecatini公司很快开始工业聚丙烯生产装置的建设。1957 年,在发现聚丙烯不到四年之后,在意大利的 Ferrara(费拉拉)建成了世界上第一套生产能力为6kta的间歇式聚丙烯工业生产装置。同年,美国 Hercules公司在美国 New Jersey的 Parlin也建成了一套9ka的聚丙烯生产装置。这些装置都采用间歇法生产工艺。第一套聚丙烯装置中的一个反应器至今仍保留在意大利 Ferrara的聚丙烯工厂中。五十年代末至六十年代初期(注:本章所指年代均为二十世纪相应的年代), Montecatini 公司在世界上申请了一系列有关生产聚丙烯和制备聚丙烯催化剂的专利,其它公司也相继开发了自己的技术或从别的公司引进专利技术,从而促进了聚丙烯生产技术的迅速发展,聚丙烯工业化生产规模不断扩大,产品性能逐步提高,应用越来越广,迄今已发展成为一种最具活力的聚合物材料 40多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线,各种工艺技术按聚合类型可分为溶液法、浆液法(也称溶剂法)、本体法、本体和气相组合法、气相法生产工艺。按生产工艺的发展和年代划分,可分为第一代工艺,生产过程包括脱灰和脱无规物,工艺过程复杂, 主要是七十年代以前的生产工艺,采用第一代催化剂:七十年代开发的第二代催化剂使生产工艺中取消了脱灰过程,称为第二代工艺:八十年代以后,随着高活性、高等规度(HY/HS) 载体催化剂的开发成功和应用,生产工艺中取消了脱灰和脱无规物,称为第三代工艺早期的聚丙烯生产工艺源于采用 Ziegler催化剂的HDPE工艺技术。最早的浆液法工艺釆用搅拌釜反应器,加入一种惰性液态烃溶剂(如己烷、庚烷),在温度低于9℃和能够使液态溶剂中溶解10-20%丙烯单体的压力下进行聚合反应。采用紫色结晶的TiCl催化剂和 AlEt2Cl助催化剂。颗粒状的聚合物以20%~40%的浆液浓度排出反应器,闪蒸分离未反应的单体。聚合物中加入HCl和乙醇或其他极性有机溶剂以去活并溶解催化剂,通过离心分离、过滤、或水相萃取从聚合物中分离出残余催化剂。无定形聚丙烯溶解在液态烃中,通过蒸发溶剂而分离回收。催化剂的活性和产品的等规度都较低。这种浆液法工艺随着高效催化剂的采用,原来的工艺流程已经大大简化。八十年代以前的聚丙烯工厂大多采用这种技术已形成相当规模的生产能力,八十年代以后新建、改建的大型工厂,由于新工艺的出现不再采用这种工艺。但由于浆液法工艺历史长,工艺比较成熟,可靠性好,操作条件温和,产品质量易于控制,随着高活性、高等规度催化剂的采用,对老的浆液法装置加以改造,使装置简化,经济性提高。时至今日,虽然该技术的操作成本较高,但设备折旧期已过,对厂家来说仍有利润,所以有相当一批装置仍在运转中

4 第六章生产工艺技术 6.1 生产工艺技术综述 6.1.1 生产工艺技术的发展 1953 年 10 月，德国曼海姆（Mulheim）马克思-普郎克学院（Max Planck Institute）的 Ziegler Karl 教授采用过渡金属（锆、钛）化合物和烷基铝的催化剂体系首次成功合成了高结晶度的线性聚乙烯。意大利米兰工业学院（Milan Polytechnic Institute）的 Natta Giulio 教授在 Montecatini 公司的资助和合作下，也在进行类似的研究。由于 Montecatini 公司购买过 Ziegler 教授的一些专利，和 Ziegler 教授之间有技术交换的协议，Natta 很快了解到 Ziegler 的最新研究进展。受 Ziegler 合成聚乙烯的启发，Natta 立即开展了丙烯的聚合研究，并于 1954 年 3 月 11 日，采用 TiCl4-AlEt3 催化剂首次合成了结晶聚丙烯[1]。虽然当时聚丙烯的等规度只约有 40%，但结晶聚丙烯的合成开创了立体定向聚合的理论，Ziegler 和 Natta 也因此获得 1963 年的诺贝尔化学奖，以表彰二人在聚合物科学方面的杰出贡献。 1955 年初，Natta 发表了成功合成结晶聚丙烯的论文。1954 年 7 月和 1955 年 6 月 Natta 等人以 Montecatini 公司的名义先后在意大利和美国申请注册了用阿尔法-烯烃包括丙烯聚合成结晶聚合物及其工艺的专利。Montecatini 公司很快开始工业聚丙烯生产装置的建设。1957 年，在发现聚丙烯不到四年之后，在意大利的 Ferrara（费拉拉）建成了世界上第一套生产能力为 6kt/a 的间歇式聚丙烯工业生产装置。同年，美国 Hercules 公司在美国 New Jersey 的 Parlin 也建成了一套 9kt/a 的聚丙烯生产装置[2]。这些装置都采用间歇法生产工艺。第一套聚丙烯装置中的一个反应器至今仍保留在意大利 Ferrara 的聚丙烯工厂中。五十年代末至六十年代初期（注：本章所指年代均为二十世纪相应的年代），Montecatini 公司在世界上申请了一系列有关生产聚丙烯和制备聚丙烯催化剂的专利，其它公司也相继开发了自己的技术或从别的公司引进专利技术，从而促进了聚丙烯生产技术的迅速发展，聚丙烯工业化生产规模不断扩大，产品性能逐步提高，应用越来越广，迄今已发展成为一种最具活力的聚合物材料。 40 多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，各种工艺技术按聚合类型可分为溶液法、浆液法（也称溶剂法）、本体法、本体和气相组合法、气相法生产工艺。按生产工艺的发展和年代划分，可分为第一代工艺，生产过程包括脱灰和脱无规物，工艺过程复杂，主要是七十年代以前的生产工艺，采用第一代催化剂；七十年代开发的第二代催化剂使生产工艺中取消了脱灰过程，称为第二代工艺；八十年代以后，随着高活性、高等规度（HY/HS）载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物，称为第三代工艺。早期的聚丙烯生产工艺源于采用 Ziegler 催化剂的 HDPE 工艺技术。最早的浆液法工艺采用搅拌釜反应器，加入一种惰性液态烃溶剂（如己烷、庚烷），在温度低于 90℃和能够使液态溶剂中溶解 10-20%丙烯单体的压力下进行聚合反应。采用紫色结晶的 TiCl3 催化剂和 AlEt2Cl 助催化剂。颗粒状的聚合物以 20%～40%的浆液浓度排出反应器，闪蒸分离未反应的单体。聚合物中加入 HCl 和乙醇或其他极性有机溶剂以去活并溶解催化剂，通过离心分离、过滤、或水相萃取从聚合物中分离出残余催化剂。无定形聚丙烯溶解在液态烃中，通过蒸发溶剂而分离回收[1]。催化剂的活性和产品的等规度都较低。这种浆液法工艺随着高效催化剂的采用，原来的工艺流程已经大大简化。八十年代以前的聚丙烯工厂大多采用这种技术，已形成相当规模的生产能力，八十年代以后新建、改建的大型工厂，由于新工艺的出现不再采用这种工艺。但由于浆液法工艺历史长，工艺比较成熟，可靠性好，操作条件温和，产品质量易于控制，随着高活性、高等规度催化剂的采用，对老的浆液法装置加以改造，使装置简化，经济性提高。时至今日，虽然该技术的操作成本较高，但设备折旧期已过，对厂家来说仍有利润，所以有相当一批装置仍在运转中

溶液法也是最老的聚丙烯工艺之一。聚合温度高达140-150℃,副产大量的无定形聚合物。该技术早已过时,只有 Eastman公司由于对无定形聚丙烯的内部需要而采用该技术。本体法聚合工艺以液态丙烯作为聚合介质,液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率。本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂回收工序,流程短,易于操作。这类技术最早于1964年由美国Dat公司实现工业化,采用串联三台立式搅拌釜反应器,利用丙烯蒸发冷凝撤出反应热。采用环管反应器的本体法工艺由 Phillips Petroleum(菲利浦斯石油公司)开发成功并实现工业化生产。本体法工艺技术在七十年代发展较快,七十年代后期改造、新建工厂大多基于此法八十年代初,随着第三、四代载体高活性/高立体选择性(HY-HS)催化剂的硏制成功 Montedison公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法新工艺—— Spheripol工艺, 三井油化公司开发出采用釜式反应器的本体法工艺—— Hypol工艺。这两种工艺都用气相反应器生产抗冲共聚物。现在,这类本体法和气相法组合的工艺技术已发展成为最广泛采用的聚丙烯工艺技术,迄今全球一半以上的聚丙烯生产能力采用这类工艺技术气相法工艺中丙烯在气相聚合,采用搅拌床或流化床反应器,用部分丙烯液体气化和冷却循环气撤出反应热。1969年,德国BASF公司首先开发出采用立式搅拌床气相聚合反应器的 Novolin工艺,实现了气相法聚丙烯生产工业化,在德国 Wesseling的ROW公司(BASF 和 Shell的合营公司),建成了24kta的气相法聚丙烯工业生产装置。1979年,美国 Amoco 公司采用自行研制的高效催化剂及卧式搅拌床反应器也开发了新的气相聚合工艺,建成了套135kta的气相法聚丙烯生产装置。由于高效催化剂的开发,气相法工艺自70年代后期以来发展很快,被认为是最有希望的工艺,尤其是近十年来各种气相法工艺发展迅速,1998 年已经占到当年全球聚丙烯生产能力的279%,而1990年气相法技术的生产能力仅占全球聚丙烯生产能力的147%8,其市场份额8年中几乎增长了一倍。 40多年来,聚丙烯工艺技术的发展一直与催化剂技术的发展密切相关,每一次工艺技术的革新都源于催化剂技术的突破。七十年代末期以前的第一代到第三代催化剂,由于催化剂活性和产品等规度较低,工艺中需要脱除灰分和无规物,工艺流程长,投资高。1969年 Montedison公司开发出活性MgCl2载体催化剂,又经过10年左右的研究,到1980年, Montedison公司和三井油化合作开发出了超高活性、高等规度的第四代载体催化剂,使聚丙烯工艺技术发生了革命性的变化。从此,催化剂的高活性、长寿命,产品的高等规度、宽的 MFR范围、抗冲共聚物、MWD控制和产品形态控制都变成现实。在八十年代至今的20年中,新生产工艺的出现和广泛应用使整个聚丙烯工业获得了新生,使聚丙烯成为20年来最有活力、增长速度最快的聚合物材料。在整个八十年代,很多的大公司和聚丙烯生产商都开发出了基于第四代催化剂的新生产工艺,取消了脱灰、脱无规物、取消了溶剂的使用,装置投资和操作费用大幅度降低,并且聚丙烯产品的种类和新产品牌号大大增加,性能范围大幅度拓宽。这些新技术集中在以下几个主要的专利商和工艺技术中:原 Himont(现 Basell)的 Spheripol工艺、Dow/UCC公司的 Unipol工艺、BASF公司的 Novolin工艺(现为 ABB-Equistar 的合资公司NTH所有)、原三井油化(现三井化学)的 Hypol工艺、 Amoco(现BP)的气相法工艺等,这些技术全部是本体法、气相法或两者的组合法,不同的工艺技术采用不同形式的反应器设计。八十年代中期以来新建的聚丙烯装置绝大部分采用以上这些新工艺表6-1列出了催化剂技术的进步和工艺技术改进之间的关系。由表6-1可看出,正是催化剂的不断改进带动了生产工艺技术的改进、产品性能的提高和拓宽,这种改进还在持续进行之中,催化剂是聚丙烯工艺技术进步的动力和源泉。尤其是1968年发明载体催化剂以来的30多年,催化剂技术的革命性进展使聚丙烯生产技术也发生了革命性的进步。表6-1催化剂和工艺技术的发展年代起始技术创新技术成果最终工艺和经济结果

5 溶液法也是最老的聚丙烯工艺之一。聚合温度高达 140~150℃，副产大量的无定形聚合物。该技术早已过时，只有 Eastman 公司由于对无定形聚丙烯的内部需要而采用该技术[1]。本体法聚合工艺以液态丙烯作为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率。本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂回收工序，流程短，易于操作。这类技术最早于 1964 年由美国 Dart 公司实现工业化，采用串联三台立式搅拌釜反应器，利用丙烯蒸发冷凝撤出反应热。采用环管反应器的本体法工艺由 Phillips Petroleum（菲利浦斯石油公司）开发成功并实现工业化生产。本体法工艺技术在七十年代发展较快，七十年代后期改造、新建工厂大多基于此法。八十年代初，随着第三、四代载体高活性/高立体选择性（HY-HS）催化剂的研制成功， Montedison 公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法新工艺——Spheripol 工艺，三井油化公司开发出采用釜式反应器的本体法工艺——Hypol 工艺。这两种工艺都采用气相反应器生产抗冲共聚物。现在，这类本体法和气相法组合的工艺技术已发展成为最广泛采用的聚丙烯工艺技术，迄今全球一半以上的聚丙烯生产能力采用这类工艺技术。气相法工艺中丙烯在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙烯液体气化和冷却循环气撤出反应热。1969 年，德国 BASF 公司首先开发出采用立式搅拌床气相聚合反应器的 Novolen 工艺，实现了气相法聚丙烯生产工业化，在德国 Wesseling 的 ROW 公司（BASF 和 Shell 的合营公司），建成了 24kt/a 的气相法聚丙烯工业生产装置。1979 年，美国 Amoco 公司采用自行研制的高效催化剂及卧式搅拌床反应器也开发了新的气相聚合工艺，建成了一套 135kt/a 的气相法聚丙烯生产装置。由于高效催化剂的开发，气相法工艺自 70 年代后期以来发展很快，被认为是最有希望的工艺，尤其是近十年来各种气相法工艺发展迅速，1998 年已经占到当年全球聚丙烯生产能力的 27.9%，而 1990 年气相法技术的生产能力仅占全球聚丙烯生产能力的 14.7%[8]，其市场份额 8 年中几乎增长了一倍。 40 多年来，聚丙烯工艺技术的发展一直与催化剂技术的发展密切相关，每一次工艺技术的革新都源于催化剂技术的突破。七十年代末期以前的第一代到第三代催化剂，由于催化剂活性和产品等规度较低，工艺中需要脱除灰分和无规物，工艺流程长，投资高。1969 年， Montedison 公司开发出活性 MgCl2 载体催化剂，又经过 10 年左右的研究，到 1980 年， Montedison 公司和三井油化合作开发出了超高活性、高等规度的第四代载体催化剂，使聚丙烯工艺技术发生了革命性的变化。从此，催化剂的高活性、长寿命，产品的高等规度、宽的 MFR 范围、抗冲共聚物、MWD 控制和产品形态控制都变成现实。在八十年代至今的 20 年中，新生产工艺的出现和广泛应用使整个聚丙烯工业获得了新生，使聚丙烯成为 20 年来最有活力、增长速度最快的聚合物材料。在整个八十年代，很多的大公司和聚丙烯生产商都开发出了基于第四代催化剂的新生产工艺，取消了脱灰、脱无规物、取消了溶剂的使用，装置投资和操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种类和新产品牌号大大增加，性能范围大幅度拓宽。这些新技术集中在以下几个主要的专利商和工艺技术中：原 Himont（现 Basell）的 Spheripol 工艺、Dow/UCC 公司的 Unipol 工艺、BASF 公司的 Novolen 工艺（现为 ABB-Equistar 的合资公司 NTH 所有）、原三井油化（现三井化学）的 Hypol 工艺、Amoco(现 BP)的气相法工艺等，这些技术全部是本体法、气相法或两者的组合法，不同的工艺技术采用不同形式的反应器设计。八十年代中期以来新建的聚丙烯装置绝大部分采用以上这些新工艺。表 6-1 列出了催化剂技术[3]的进步和工艺技术改进之间的关系。由表 6-1 可看出，正是催化剂的不断改进带动了生产工艺技术的改进、产品性能的提高和拓宽，这种改进还在持续进行之中，催化剂是聚丙烯工艺技术进步的动力和源泉。尤其是 1968 年发明载体催化剂以来的 30 多年，催化剂技术的革命性进展使聚丙烯生产技术也发生了革命性的进步。表 6-1 催化剂和工艺技术的发展年代起始技术创新技术成果最终工艺和经济结果

六十年代第一代ZN催化剂活性100 kg PP/kg cat 浆液法工艺,聚丙烯的大量工业化生产 1968活性MgCl2载体催化剂|独立任意改变催化剂、聚合物和形态的潜力 1969给电子体较高等规指数,但较低活性 1971外给电子体很高的等规指数,活性一般 1975单独钛酸化高的活性和高等规指数消脱除残余催化剂 1978催化剂尺寸和形状可控:高的堆密度,好的浆液流动性,璪作稳定的生产工艺球形载体大而均一的聚合物颗粒尺寸 1980邻苯二甲酸酯/硅烷给电高而稳定的聚合反应速率,很高陬消了脱除无规物和溶剂回子体的等规指数 1982 Spheripol工艺便简单的工厂布置段资和操作费用降 1984多孔催化剂能够生产高橡胶含量的产品反应器生产抗冲共聚物,连续低应力发白共聚物 1985可控的高空隙率催化剂反应器颗粒技术 )工艺(及随后的工 1988增加橡胶相含量,组分范限软的共聚物 catalloy工艺生产出新的超围更宽軟产品,并推向市场 1990在PP颗粒上进行非烃聚匀分布的接枝共聚物 hivalloy工艺 1994PP颗粒上的茂金属聚合催化剂反应器颗粒技术茂金属PP的商业化 1997含高性能二醚类给电子体催化剂具有高活性、高氢调敏感断一代 Spheripol工艺,双峰的催化剂技术 1999多区域循环反应器单个反应器生产高性能聚合物多区域循环反应器技术 2000高温催化剂,超临界聚合超临界聚合,高性能的聚合物 Borstar双峰超临界聚合技术目前世界上主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商见表6-2。所有这些工艺技术都采用本体法、气相法或本体法和气相法的组合法工艺生产均聚物和无规共聚物,再串联气相反应器系统(一个或两个)生产抗冲共聚物。其中仍被市场所接受并具有发展前途的工艺技术仅有 5-~6种,这些技术适应了装置大规模(200kta以上)和操作经济性、产品多样性和高性能的要求,得到了比较广泛的采用。表6-2当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术专利商及工艺技术截止2001年的建成装均聚物抗冲共聚物置生产能力/(kta) 串联双环管反应器气相流化床 Bael的 Spheripol工艺 13000(1) 单环管反应器+气气相流化床 Borealis的 Bostar工艺 200 相流化床本体搅拌釜+气相「气相流化床井化学的 Hypol工艺 2158(2) 流化床气相流化床气相流化床 Dow/UCO的 Unipol工艺 5380 住友化学气相法工艺 375 立式气相搅拌釜立式气相搅拌釜ABB上 Equistar的 Novolin工艺3420 卧式气相搅拌釜卧式气相搅拌釜| BP Innovene气相法工艺, 2202 Chisso气相法工艺总计:26735 注:(1)包括中国石化集团公司国产化设计的9套装置生产能力共790ka。 (2)包括中国石化集团公司国产化设计的5套装置共生产能力240kta

6 六十年代第一代 Z-N 催化剂活性 1000kg PP/kg cat 浆液法工艺，聚丙烯的大量工业化生产 1968 活性 MgCl2 载体催化剂独立任意改变催化剂、聚合物和形态的潜力 1969 内给电子体较高等规指数，但较低活性 1971 外给电子体很高的等规指数，活性一般 1975 单独钛酸化高的活性和高等规指数取消脱除残余催化剂 1978 催化剂尺寸和形状可控；球形载体高的堆密度，好的浆液流动性，大而均一的聚合物颗粒尺寸操作稳定的生产工艺 1980 邻苯二甲酸酯/硅烷给电子体高而稳定的聚合反应速率，很高的等规指数取消了脱除无规物和溶剂回收 1982 Spheripol 工艺更简单的工厂布置投资和操作费用降低 1984 多孔催化剂能够生产高橡胶含量的产品反应器生产抗冲共聚物，连续低应力发白共聚物 1985 可控的高空隙率催化剂反应器颗粒技术 Catalloy 工艺（及随后的工艺） 1988 增加橡胶相含量，组分范围更宽很软的共聚物 Catalloy 工艺生产出新的超软产品，并推向市场 1990 在 PP 颗粒上进行非烃聚合均匀分布的接枝共聚物 Hivalloy 工艺 1994 PP 颗粒上的茂金属聚合催化剂反应器颗粒技术茂金属 PP 的商业化 1997 含高性能二醚类给电子体的催化剂催化剂具有高活性、高氢调敏感性新一代 Spheripol 工艺，双峰技术 1999 多区域循环反应器单个反应器生产高性能聚合物多区域循环反应器技术 2000 高温催化剂，超临界聚合超临界聚合，高性能的聚合物 Borstar 双峰超临界聚合技术目前世界上主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商见表 6-2。所有这些工艺技术都采用本体法、气相法或本体法和气相法的组合法工艺生产均聚物和无规共聚物，再串联气相反应器系统（一个或两个）生产抗冲共聚物。其中仍被市场所接受并具有发展前途的工艺技术仅有 5~6 种，这些技术适应了装置大规模（200kt/a 以上）和操作经济性、产品多样性和高性能的要求，得到了比较广泛的采用。表 6-2 当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术聚合方式专利商及工艺技术截止2001年的建成装均聚物抗冲共聚物置生产能力/（kt/a）串联双环管反应器气相流化床 Basell 的 Spheripol 工艺 13000（1）单环管反应器+气相流化床气相流化床 Borealis 的 Bostar 工艺 200 本体搅拌釜+气相流化床气相流化床三井化学的 Hypol 工艺 2158(2) 气相流化床气相流化床 Dow/UCC 的 Unipol 工艺 5380 住友化学气相法工艺 375 立式气相搅拌釜立式气相搅拌釜 ABB-Equistar 的 Novolen 工艺 3420 卧式气相搅拌釜卧式气相搅拌釜 BP Innovene 气相法工艺， Chisso 气相法工艺 2202 总计：26735 注：（1）包括中国石化集团公司国产化设计的 9 套装置生产能力共 790kt/a。（2）包括中国石化集团公司国产化设计的 5 套装置共生产能力 240kt/a

此外还有一些生产特殊聚丙烯产品的工艺技术,如 Basell公司的 Catalloy和 Hivalloy 工艺可以生产一些以聚丙烯为主要组成的特殊共聚物, Addipol工艺可以生产大球形不造粒的产品,Fina公司生产间规聚丙烯的生产工艺等。有人在分析了现有的各种聚丙烯工艺后提出了如下的看法:最好的聚丙烯均聚物生产技术是环管式反应器,而流化床反应器对聚丙烯共聚技术有较大的灵活性鬥。因此,均聚物和无规共聚物生产的最佳方案是本体法环管式反应器,然后在压力下闪蒸。高抗冲共聚物生产的最佳方案是混合型,均聚物闪蒸分离后进入流化床共聚反应器在以上各种工艺技术中, Basell的 Spheripol工艺正符合以上分析,被广泛采用。截止 2001年,采用该技术聚丙烯装置的生产能力己达13Mta,占当年全球生产能力(2001年全球聚丙烯生产能力约为376Mta)的346%。以UCC的 Unipol聚丙烯工艺为代表的气相法工艺包括 Novolin工艺和BP- Amoco的气相法在内的气相聚丙烯工艺近10年来也发展很快。而采用液相搅拌釜式反应器的三井化学(原三井油化)的 Hypol工艺由于不能满足装置规模大型化的要求,投资较高,近五年来已无人问津,渐趋过时。三井化学1998年推出的 Hypol I工艺几乎与 Spheripol工艺的设计相同,采用环管反应器,但尚无工业化的装置。 2000年, borealis北欧化工)建成投产了第一套 Borstar工艺的聚丙烯装置。采用一个单环管反应器,在超过丙烯临界点的聚合条件下聚合反应,再串联两台气相流化床反应器生产不同类型的产品。该技术的主要特点是能够生产双峰分布的产品。图6-1形象地表示20多年来各种聚丙烯工艺技术的发展过程及趋势。可以看出聚丙烯的生产工艺在八十年代中期以前以浆液法为主,到目前为止仍有5Mta左右的生产能力。自八十年代中期以来,新建的聚丙烯装置几乎全部采用以 Spheripol工艺和 Unipol工艺为主的新工艺技术, Novolin工艺和 BP-Amoco/Chisso等的气相法工艺也占有一定的市场份额。从图6-1也可清楚地看出,八十年代初期 Spheripol和 Hypol工艺的出现引发了聚丙烯市场的快速增长,但随后聚丙烯市场的增长也为所有聚丙烯工艺专利商所共享 3500 ■ Spheripol 3000 O Other Gas 2500 2000 S Novolin 1500 1000 社口 Dart Bulk 500 o Old Slurry 小小小小9求小s小小求小求少少图6-1全球聚丙烯生产能力随工艺技术的增长图注: Innovene聚丙烯工艺即原 Amoco和BP- Amoco气相聚丙烯工艺

7 此外还有一些生产特殊聚丙烯产品的工艺技术，如 Basell 公司的 Catalloy 和 Hivalloy 工艺可以生产一些以聚丙烯为主要组成的特殊共聚物，Addipol 工艺可以生产大球形不造粒的产品，Fina 公司生产间规聚丙烯的生产工艺等。有人在分析了现有的各种聚丙烯工艺后提出了如下的看法：最好的聚丙烯均聚物生产技术是环管式反应器，而流化床反应器对聚丙烯共聚技术有较大的灵活性[4]。因此，均聚物和无规共聚物生产的最佳方案是本体法环管式反应器，然后在压力下闪蒸。高抗冲共聚物生产的最佳方案是混合型，均聚物闪蒸分离后进入流化床共聚反应器。在以上各种工艺技术中，Basell 的 Spheripol 工艺正符合以上分析，被广泛采用。截止 2001 年，采用该技术聚丙烯装置的生产能力已达 13Mt/a，占当年全球生产能力（2001 年全球聚丙烯生产能力约为 37.6Mt/a）的 34.6%。以 UCC 的 Unipol 聚丙烯工艺为代表的气相法工艺包括 Novolen 工艺和 BP-Amoco 的气相法在内的气相聚丙烯工艺近 10 年来也发展很快。而采用液相搅拌釜式反应器的三井化学（原三井油化）的 Hypol 工艺由于不能满足装置规模大型化的要求，投资较高，近五年来已无人问津，渐趋过时。三井化学 1998 年推出的 Hypol II 工艺几乎与 Spheripol 工艺的设计相同，采用环管反应器，但尚无工业化的装置。 2000 年，Borealis(北欧化工)建成投产了第一套 Borstar 工艺的聚丙烯装置。采用一个单环管反应器，在超过丙烯临界点的聚合条件下聚合反应，再串联两台气相流化床反应器生产不同类型的产品。该技术的主要特点是能够生产双峰分布的产品。图 6-1 形象地表示 20 多年来各种聚丙烯工艺技术的发展过程及趋势。可以看出聚丙烯的生产工艺在八十年代中期以前以浆液法为主，到目前为止仍有 5Mt/a 左右的生产能力。自八十年代中期以来，新建的聚丙烯装置几乎全部采用以 Spheripol 工艺和 Unipol 工艺为主的新工艺技术，Novolen 工艺和 BP-Amoco/Chisso 等的气相法工艺也占有一定的市场份额。从图 6-1 也可清楚地看出，八十年代初期 Spheripol 和 Hypol 工艺的出现引发了聚丙烯市场的快速增长，但随后聚丙烯市场的增长也为所有聚丙烯工艺专利商所共享。图 6-1 全球聚丙烯生产能力随工艺技术的增长图注：Innovene 聚丙烯工艺即原 Amoco 和 BP-Amoco 气相聚丙烯工艺。 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 2001 2000 1999 1998 1997 1996 1995 1994 1993 1992 1991 1990 1989 1988 1987 1986 1985 1984 1983 1982 1981 1980 万吨/年 HypolSpheripolOther GasUnipolAmoco GasBASF GasOther BulkBulk LoopDart BulkOld Slurry 图5-1全球聚丙烯生产能力随工艺技术的增长图 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 生产能力（万吨 / 年） / Hypol Spheripol Other Gas Unipol Innovene +Chisso Novolen Other Bulk Bulk Loop Dart Bulk Old Slurry

九十年代以来尤其是近5年来,聚丙烯工艺和新建装置向经济性、大型化、产品高性能化方向发展,随着催化剂技术的进步和设备制造能力的提高,大多数新建装置的单线生产能力都在200kta以上,最大达350kta,使装置的经济性大大提高。而对于产品技术方面,各大聚丙烯生产商都在努力开发生产高附加值、高性能的新产品,如高流动性和高结晶性的均聚物,透明性好、熔点低的无规共聚物、综合性能优异的高抗冲共聚物、茂金属聚丙烯产品等。所有的均聚物生产工艺都能生产市场需要的产品牌号,但产品性能范围(如高MFR牌号)略有差别。而对于不同的气相抗冲共聚物的生产工艺,最终产品的橡胶相含量及分布、抗冲击性和刚性的平衡性等会有较大差别近几年来,全球聚丙烯工艺专利技术转让的竞争日趋激烈,各大聚烯烃生产商和专利商经过重新组合,全球范围内出现了几个实力很强的大型跨国公司。如2000年10月1日, BASF和Shel合并了他们的聚烯烃业务,将 Montell Elena、 Targor合并为Basl聚烯烃公司,双方各占50%股份。 Basell公司拥有聚丙烯生产装置28套,生产能力5700kta,聚乙烯生产能力2650kta, Catallo工艺生产能力360kta。原 Targor的 Novolin工艺及其茂金属聚丙烯技术和PIK催化剂技术则于2000年9月被 ABB Lummus globle和 Equistar Chemicals 公司收购,前者占80%股份,后者占20%股份。1999年, Amoco公司与BP公司合并,称 BP- Amoco公司。2000年,BP收购了 Amoco的股份后改称为BP公司,原 Amoco或 BP- Amoco 的气相法聚丙烯工艺正逐步向BP的" Innovene"聚烯烃工艺过渡,将称为 BP Innovene聚丙烯工艺。1998年,UCC公司被Dow公司收购。经过以上的合并重组,现今的几种主要聚丙烯工艺技术的竞争将更多地表现为商业因素,包括专利商的综合实力、产品开发能力、项目支持等综合实力的竞争而非纯技术性的比较。 612我国聚丙烯工艺技术的发展我国自二十世纪六十年代初就开始进行聚丙烯催化剂的开发和研究,并进行聚丙烯聚合工艺的中间试验,在七十年代到八十年代期间曾结合我国国情先后开发出丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺技术和间歇本体丙烯聚合工艺技术,均建成工业化装置投入生产。六十年代国家也开始引进国外技术,建设大型聚丙烯生产装置。因此在我国聚丙烯工业生产中一直存在有国产和引进两类的聚合工艺技术 6121丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺技术六十年代当时的兰州化学工业公司自英国维克斯-吉玛公司引进规模为5000吨/的淤浆法五釜满釜连续聚合工艺技术,装置在建设和生产过程中出现了不少问题,在当时国家科委支持下北京化工研究院根据自己前期聚合工艺开发研究和国内外经验,提出了“丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺”的构思并据此进行了中间试验研究。随后提出了建设万吨级聚丙烯工业生产装置的建议,1973年建成。同年7月经当时燃料化学工业部组织考核后正式投入生产。直到1976年因引进8万吨年聚丙烯生产装置投产而关闭该技术与兰州所引进技术相比具有以下特点 (1)聚合采用三釜连续聚合工艺,第一、二釜为60~70%液位操作,第三釜为满釜操作第一釜设有气相冷凝器,通过丙烯冷凝内回流解决聚合撤热问题。 (2)主催化剂采用沙子磨一步法用铝还原四氯化钛所生成的δ-TCl1/3AlCl3。助催化剂氯二乙基铝采用以金属铝和氯乙烷反应生成倍半物,在以金属钠脱氯来制取。并采用沙子磨合成工艺,不需加碘作为引发剂 (3)后处理采用乙醇酯化,水洗,碱中和以及汽提蒸出汽油工艺。 4)溶剂回收采用薄膜蒸发器脱除无规物以及水蒸气蒸馏脱除和精馏回收汽油的工艺。 (5)树脂最后经气流干燥和挤压造粒工艺 (6)聚合釜容积为14立方米,用碳钢制造

8 九十年代以来尤其是近 5 年来，聚丙烯工艺和新建装置向经济性、大型化、产品高性能化方向发展，随着催化剂技术的进步和设备制造能力的提高，大多数新建装置的单线生产能力都在 200kt/a 以上，最大达 350kt/a，使装置的经济性大大提高。而对于产品技术方面，各大聚丙烯生产商都在努力开发生产高附加值、高性能的新产品，如高流动性和高结晶性的均聚物，透明性好、熔点低的无规共聚物、综合性能优异的高抗冲共聚物、茂金属聚丙烯产品等。所有的均聚物生产工艺都能生产市场需要的产品牌号，但产品性能范围（如高 MFR 牌号）略有差别。而对于不同的气相抗冲共聚物的生产工艺，最终产品的橡胶相含量及分布、抗冲击性和刚性的平衡性等会有较大差别。近几年来，全球聚丙烯工艺专利技术转让的竞争日趋激烈，各大聚烯烃生产商和专利商经过重新组合，全球范围内出现了几个实力很强的大型跨国公司。如 2000 年 10 月 1 日， BASF 和 Shell 合并了他们的聚烯烃业务，将 Montell、Elenac、Targor 合并为 Basell 聚烯烃公司，双方各占 50%股份。Basell 公司拥有聚丙烯生产装置 28 套，生产能力 5700kt/a，聚乙烯生产能力 2650kt/a，Catalloy 工艺生产能力 360kt/a。原 Targor 的 Novolen 工艺及其茂金属聚丙烯技术和PTK催化剂技术则于2000年9月被ABB Lummus Globle 和Equistar Chemicals 公司收购，前者占 80%股份，后者占 20%股份。1999 年，Amoco 公司与 BP 公司合并，称 BP-Amoco公司。2000年，BP收购了Amoco的股份后改称为BP公司，原Amoco或BP- Amoco 的气相法聚丙烯工艺正逐步向 BP 的"Innovene"聚烯烃工艺过渡，将称为 BP Innovene 聚丙烯工艺。1998 年，UCC 公司被 Dow 公司收购。经过以上的合并重组，现今的几种主要聚丙烯工艺技术的竞争将更多地表现为商业因素，包括专利商的综合实力、产品开发能力、项目支持等综合实力的竞争而非纯技术性的比较。 6.1.2 我国聚丙烯工艺技术的发展我国自二十世纪六十年代初就开始进行聚丙烯催化剂的开发和研究，并进行聚丙烯聚合工艺的中间试验，在七十年代到八十年代期间曾结合我国国情先后开发出丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺技术和间歇本体丙烯聚合工艺技术，均建成工业化装置投入生产。六十年代国家也开始引进国外技术，建设大型聚丙烯生产装置。因此在我国聚丙烯工业生产中一直存在有国产和引进两类的聚合工艺技术。 6.1.2.1 丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺技术六十年代当时的兰州化学工业公司自英国维克斯-吉玛公司引进规模为 5000 吨/年的淤浆法五釜满釜连续聚合工艺技术，装置在建设和生产过程中出现了不少问题，在当时国家科委支持下北京化工研究院根据自己前期聚合工艺开发研究和国内外经验，提出了“丙烯汽化散热三釜连续聚合工艺”的构思并据此进行了中间试验研究。随后提出了建设万吨级聚丙烯工业生产装置的建议，1973 年建成。同年 7 月经当时燃料化学工业部组织考核后正式投入生产。直到 1976 年因引进 8 万吨/年聚丙烯生产装置投产而关闭。该技术与兰州所引进技术相比具有以下特点：（1）聚合采用三釜连续聚合工艺，第一、二釜为 60~70%液位操作，第三釜为满釜操作。第一釜设有气相冷凝器，通过丙烯冷凝内回流解决聚合撤热问题。（2）主催化剂采用沙子磨一步法用铝还原四氯化钛所生成的 δ-TiCl3∙1/3AlCl3。助催化剂一氯二乙基铝采用以金属铝和氯乙烷反应生成倍半物，在以金属钠脱氯来制取。并采用沙子磨合成工艺，不需加碘作为引发剂。（3）后处理采用乙醇酯化，水洗，碱中和以及汽提蒸出汽油工艺。（4）溶剂回收采用薄膜蒸发器脱除无规物以及水蒸气蒸馏脱除和精馏回收汽油的工艺。（5）树脂最后经气流干燥和挤压造粒工艺。（6）聚合釜容积为 14 立方米，用碳钢制造

6122间歇丙烯本体聚合工艺技术我国从七十年代末期开发出间歇丙烯聚合工艺技术,1978年在江苏省丹阳化肥厂建成了国内第一套工业化生产装置,生产能力为1kta,聚合釜为4m3,利用重油裂解分离出的丙烯为原料生产聚丙烯。 1981年,为了合理利用石油炼厂气丙烯资源,岳阳石化总厂橡胶厂和北京化工研究院合作进行了间歇式本体法聚丙烯技术的小试和中试研究。1982年,岳阳石化总厂橡胶厂首先以石油炼厂气分离的丙烯为原料建成2kta的间歇式本体法聚丙烯生产装置。1982~1983 年,经过进一步的技术攻关和开发,使该工艺生产的聚丙烯产品的主要质量指标达到或接近引进浆液法装置的质量指标由于我国炼油厂数量较多,规模较小且布局分散,各炼厂都有数量不大的廉价丙烯资源, 而集中利用这些丙烯建设大型聚丙烯装置又比较困难。正是在这种特定历史条件下,用我国自行开发的间歇式本体法聚丙烯工艺技术建设了一大批聚丙烯生产装置,几乎遍及全国所有炼油厂。1985年,北京化工研究院络合Ⅱ型聚丙烯催化剂的研制成功和应用,又极大地推动了间歇式本体法聚丙烯生产技术的发展。1987年,当时的中国石化总公司作出了“充分利用炼厂丙烯资源,加速发展聚丙烯”的决定,短短四年后,原中国石化总公司系统内的间歇式本体法聚丙烯装置生产能力就从1986年底的445kta增加到19年底的237.5}kt/a,增加了43倍。这对缓解当时国内塑料市场的急需,满足加工制作扁丝、捆扎绳、编织袋等制品以及发展乡镇企业作出了应有的贡献。此后,这种工艺在国内得到迅速发展,截止2001 年底,全国已有70多家总计116套左右的间歇式本体法聚丙烯生产装置,总生产能力达到 819k/a5。 6123引进国外先进技术六十年代末期,我国先后从国外引进了三套浆液法聚丙烯装置。兰化公司石油化工厂于 1964年从英国和德国的合资公司( Vickers-Zimer公司)引进了一套生产能力为5kta的浆液法聚丙烯装置。1970年8月,该装置建成投产,生产均聚物,开创了我国工业规模的聚丙烯生产 1974年,燕化化工二厂从日本三井油化公司引进一套80kta浆液法聚丙烯生产装置, 能生产均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物产品,1976年6月建成投产 976年,辽阳石油化纤公司化工三厂从美国 Amoco公司引进一套35kta聚丙烯装置, 于1979年12月建成投产。以上三套装置均为浆液法,采用第一代催化剂。从八十年代开始,我国相继引进了多套当时最先进的聚丙烯装置。1983年7月,扬子石化公司塑料厂从日本三井油化公司采用“一买三合作”的方式引进了一套生产能力为 l40kt/a的聚丙烯装置,采用三井油化的Hypo工艺,四釜流程,两条生产线。1986年8月, 齐鲁石化公司塑料厂与美国 Himont公司签订了专利技术引进合同,采用“一买三合作”的方式引进了一套生产能力为70kta的 Spheripol工艺的聚丙烯装置,1990年建成投产。 1996年12月,燕化公司与美国 Amoco公司签订了引进一套200kta聚丙烯装置的合同采用 Amoco气相法聚丙烯工艺,该装置于1998年底建成投产。 1986~2001年间,随着一批新建乙烯装置的建设和现有乙烯装置的改扩建等,我国又先后引进了4套采用三井油化 Hypol工艺的聚丙烯装置、9套釆用 Spheripol工艺的聚丙烯装置和2套采用BP· Amoco气相法工艺的聚丙烯装置。目前正在建设的几套合资乙烯装置也采用国外先进技术。表6-3汇总了我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置。表6-3我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置一览表企业名称生产能力/kta投产日期/ 采用工艺技术号原设计「现有年兰州化工公司石油化工厂 5已停产1970英国维克斯-吉玛浆液法

9 6.1.2.2 间歇丙烯本体聚合工艺技术我国从七十年代末期开发出间歇丙烯聚合工艺技术，1978 年在江苏省丹阳化肥厂建成了国内第一套工业化生产装置，生产能力为 1kt/a，聚合釜为 4m3，利用重油裂解分离出的丙烯为原料生产聚丙烯。 1981 年，为了合理利用石油炼厂气丙烯资源，岳阳石化总厂橡胶厂和北京化工研究院合作进行了间歇式本体法聚丙烯技术的小试和中试研究。1982 年，岳阳石化总厂橡胶厂首先以石油炼厂气分离的丙烯为原料建成 2kt/a 的间歇式本体法聚丙烯生产装置。1982~1983 年，经过进一步的技术攻关和开发，使该工艺生产的聚丙烯产品的主要质量指标达到或接近引进浆液法装置的质量指标。由于我国炼油厂数量较多，规模较小且布局分散，各炼厂都有数量不大的廉价丙烯资源，而集中利用这些丙烯建设大型聚丙烯装置又比较困难。正是在这种特定历史条件下，用我国自行开发的间歇式本体法聚丙烯工艺技术建设了一大批聚丙烯生产装置，几乎遍及全国所有炼油厂。1985 年，北京化工研究院络合 II 型聚丙烯催化剂的研制成功和应用，又极大地推动了间歇式本体法聚丙烯生产技术的发展。1987 年，当时的中国石化总公司作出了“充分利用炼厂丙烯资源，加速发展聚丙烯”的决定，短短四年后，原中国石化总公司系统内的间歇式本体法聚丙烯装置生产能力就从 1986 年底的 44.5kt/a 增加到 1990 年底的 237.5kt/a，增加了 4.3 倍。这对缓解当时国内塑料市场的急需，满足加工制作扁丝、捆扎绳、编织袋等制品以及发展乡镇企业作出了应有的贡献。此后，这种工艺在国内得到迅速发展，截止 2001 年底，全国已有 70 多家总计 116 套左右的间歇式本体法聚丙烯生产装置，总生产能力达到 819 kt/a[5]。 6.1.2.3 引进国外先进技术六十年代末期，我国先后从国外引进了三套浆液法聚丙烯装置。兰化公司石油化工厂于 1964 年从英国和德国的合资公司（Vickers-Zimer 公司）引进了一套生产能力为 5kt/a 的浆液法聚丙烯装置。1970 年 8 月，该装置建成投产，生产均聚物，开创了我国工业规模的聚丙烯生产。 1974 年，燕化化工二厂从日本三井油化公司引进一套 80kt/a 浆液法聚丙烯生产装置，能生产均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物产品，1976 年 6 月建成投产。 1976 年，辽阳石油化纤公司化工三厂从美国 Amoco 公司引进一套 35kt/a 聚丙烯装置，于 1979 年 12 月建成投产。以上三套装置均为浆液法，采用第一代催化剂。从八十年代开始，我国相继引进了多套当时最先进的聚丙烯装置。1983 年 7 月，扬子石化公司塑料厂从日本三井油化公司采用“一买三合作”的方式引进了一套生产能力为 140kt/a 的聚丙烯装置，采用三井油化的 Hypol 工艺，四釜流程，两条生产线。1986 年 8 月，齐鲁石化公司塑料厂与美国 Himont 公司签订了专利技术引进合同，采用“一买三合作”的方式引进了一套生产能力为 70kt/a 的 Spheripol 工艺的聚丙烯装置，1990 年建成投产。 1996 年 12 月，燕化公司与美国 Amoco 公司签订了引进一套 200 kt/a 聚丙烯装置的合同，采用 Amoco 气相法聚丙烯工艺，该装置于 1998 年底建成投产。 1986~2001 年间，随着一批新建乙烯装置的建设和现有乙烯装置的改扩建等，我国又先后引进了 4 套采用三井油化 Hypol 工艺的聚丙烯装置、9 套采用 Spheripol 工艺的聚丙烯装置和 2 套采用 BP-Amoco 气相法工艺的聚丙烯装置。目前正在建设的几套合资乙烯装置也采用国外先进技术。表 6-3 汇总了我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置。表 6-3 我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置一览表序号企业名称生产能力（/ kt/a）投产日期/ 年采用工艺技术原设计现有 1 兰州化工公司石油化工厂 5 已停产 1970 英国维克斯-吉玛浆液法

燕山石化公司聚丙烯事业部 1519761987旧本三井油化浆液法辽阳石化公司烯烃厂 3543.519791994 Amoco溶剂法围扬子石化股份有限公司塑料厂 14022019872001 Hypol工艺盘锦乙烯工业公司 990| Hypol工艺 6洛阳石化聚丙烯有限公司 50 60 1993Hpol工艺广州石化总厂聚内烯分厂1PP 70 1997ypol工艺广州石化总厂聚丙烯分厂2PP 1995pol工艺 9齐鲁石化公司塑料厂 1990 Spheripol工艺 10上海石化股份公司塑料事业部(PP70100199099 Spheripol工艺 (2Pp70100199199}heil艺抚顺乙烯化工有限公司 60901992/200 Spheripol工艺 12茂名石化乙烯工业公司 1401701995200「 heriot工艺 13天津联合化学有限公司 601995/2000 Spheripol工艺 14中原石油化工有限公司 601992000 Spheripol工艺 15独山子石化公司乙烯 995 Spheripol工艺 16西太平洋石油化工有限公司 609019961200 Spheripol工艺 17华北油田炼油厂 2001 Spheripol工艺 l8燕山石化公司聚丙烯事业部 2002801998/2001|BP- Amoco气相法工艺 19扬子石化股份有限公司塑料厂 2002 BP-Amoco气相法工艺 20南海石油工业合资项目 2005 Spheripol工艺 2中外合资上海90万吨乙烯项日230 2005BAmo气相法工艺总计 202017585 注:后一个投产日期为改造后的投产日期 6124国产化技术的开发和发展从八十年代初开始,我国在引进国外先进聚丙烯工艺的同时就开始了大型聚丙烯装置的国产化开发设计工作。在扬子石化公司采用“一买三合作”的方式引进三井油化 Hypol工艺聚丙烯生产装置的过程中,我国的工程技术人员就全面参与了装置的工艺设计、工程设计采购、建设、开车等全过程工作,比较深入地掌握了该技术。从八十年代中期就开始了大连石化公司有机合成厂40kta聚丙烯生产装置的工艺开发设计工作。1989年完成全部工程设计,该装置采用独特的三釜流程(两台液相釜、一台气相釜),以炼厂气丙烯为原料生产聚丙烯均聚物,同时开发完成了炼厂气丙烯的精制技术。该装置于1991年底建成投产,这是我国石油化工装置国产化的起步项目,除一些关键设备从国外引进外,其余均由国内加工制造。九十年代,采用该技术又建成投产了4套同规模的装置。 1995年以后,国内多个炼油厂扩建,相应地副产大量的炼厂气丙烯,因而有多个炼油厂(7个)都规划建设70kta的聚丙烯装置。在技术选择的时候,原中国石化总公司果断决策采用国产化工艺技术。原北京石化工程公司(现中国石化工程建设公司)全面参与了上述各种规模和工艺技术聚丙烯装置的技术引进和设计建设工作,开发设计了上述多套国产化 40kta聚丙装置。依托其丰富的聚丙烯装置设计经验和人才、技术优势,该公司从1995年下半年开始环管法聚丙烯工艺的国产化开发设计工作,随后几年全面解决了环管法聚丙烯工艺的国产化设计和工程化问题。从1996年至1999年,利用该技术建成投产了7套以炼厂气

10 2 燕山石化公司聚丙烯事业部 80 115 1976/1987 日本三井油化浆液法 3 辽阳石化公司烯烃厂 35 43.5 1979/1994 Amoco 溶剂法 4 扬子石化股份有限公司塑料厂 140 220 1987/2001 Hypol 工艺 5 盘锦乙烯工业公司 40 60 1990 Hypol 工艺 6 洛阳石化聚丙烯有限公司 50 60 1993 Hypol 工艺 7 广州石化总厂聚丙烯分厂 1PP 70 70 1997 Hypol 工艺 8 广州石化总厂聚丙烯分厂 2PP 40 50 1995 Hypol 工艺 9 齐鲁石化公司塑料厂 70 70 1990 Spheripol 工艺 10 上海石化股份公司塑料事业部（1PP）（2PP） 70 70 100 100 1990/1998 1991/1999 Spheripol 工艺 Spheripol 工艺 11 抚顺乙烯化工有限公司 60 90 1992/2000 Spheripol 工艺 12 茂名石化乙烯工业公司 140 170 1996/2000 Spheripol 工艺 13 天津联合化学有限公司 40 60 1995/2000 Spheripol 工艺 14 中原石油化工有限公司 40 60 1996/2000 Spheripol 工艺 15 独山子石化公司乙烯厂 70 70 1995 Spheripol 工艺 16 西太平洋石油化工有限公司 60 90 1996/2001 Spheripol 工艺 17 华北油田炼油厂 50 50 2001 Spheripol 工艺 18 燕山石化公司聚丙烯事业部 200 280 1998/2001 BP-Amoco 气相法工艺 19 扬子石化股份有限公司塑料厂 200 2002 BP-Amoco 气相法工艺 20 南海石油工业合资项目 240 2005 Spheripol 工艺 21 中外合资上海 90 万吨乙烯项目 250 2005 BP-Amoco 气相法工艺总计 2020 1758.5 55 注：后一个投产日期为改造后的投产日期。 6.1.2.4 国产化技术的开发和发展从八十年代初开始，我国在引进国外先进聚丙烯工艺的同时就开始了大型聚丙烯装置的国产化开发设计工作。在扬子石化公司采用“一买三合作”的方式引进三井油化 Hypol 工艺聚丙烯生产装置的过程中，我国的工程技术人员就全面参与了装置的工艺设计、工程设计、采购、建设、开车等全过程工作，比较深入地掌握了该技术。从八十年代中期就开始了大连石化公司有机合成厂 40kt/a 聚丙烯生产装置的工艺开发设计工作。1989 年完成全部工程设计，该装置采用独特的三釜流程（两台液相釜、一台气相釜），以炼厂气丙烯为原料生产聚丙烯均聚物，同时开发完成了炼厂气丙烯的精制技术。该装置于 1991 年底建成投产，这是我国石油化工装置国产化的起步项目，除一些关键设备从国外引进外，其余均由国内加工制造。九十年代，采用该技术又建成投产了 4 套同规模的装置。 1995 年以后，国内多个炼油厂扩建，相应地副产大量的炼厂气丙烯，因而有多个炼油厂（7 个）都规划建设 70kt/a 的聚丙烯装置。在技术选择的时候，原中国石化总公司果断决策采用国产化工艺技术。原北京石化工程公司（现中国石化工程建设公司）全面参与了上述各种规模和工艺技术聚丙烯装置的技术引进和设计建设工作，开发设计了上述多套国产化 40kt/a 聚丙装置。依托其丰富的聚丙烯装置设计经验和人才、技术优势，该公司从 1995 年下半年开始环管法聚丙烯工艺的国产化开发设计工作，随后几年全面解决了环管法聚丙烯工艺的国产化设计和工程化问题。从 1996 年至 1999 年，利用该技术建成投产了 7 套以炼厂气

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