高活性、高选择性。一般为g1氧化反应,即液相氧化反应。gg相氧化反应因缺少催 化剂,反应难控制,如甲烷在氯气及650℃作用下生成甲醛,反应温度高,氧化产物极易进 一步氧化分解,只有在低转化率时,选择性尚可(X=3%,S=27%)在工业上应用极少。 液相催化氧化反应特点 ◆反应物与催化剂同相,活性中心性质及分布均匀,过渡金属催化剂活性高,选择性好 ◇反应条件较平稳,易控制 ◇反应设备简单,生产强度大、设备较小 ◆反应温度不高,反应热利用率较低; ◆需用特殊材料以防腐蚀性反应体系 ◆催化剂为贵金属,须分离回收。 高级烷烃氧化制仲醇、环烷烃氧化制醇、酮混合物, Wacker法制醛或酮、烃过氧化物 的制备、芳烃氧化生产芳香酸。 催化自氧化、络合催化氧化、烯烃的液相环氧化 一.催化自氧化 1反应特征 O2+ CH3CHO—CH3COOH诱导期长,开始慢迅速完成反应 O2+CH3 CHO( Mn(Ach,CH3COOH迅速完成反应 具有自由基链式反应特征,极大地缩短或消除诱导期,能自动加速氧化反应。 用来生产有机酸和过氧化物,条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物 =O HOOC-(CH2)4-COOH 芳烃中芳环稳定,不易断环,自氧化时选择性好。 COOH+COOH X=100%, $=98% 2、反应机理、催化剂体系 1.反应动力学 链引发RH+0—6R+H 链传递R+O R ROOH +R 一R-R 链引发过程即烃分子发生均裂反应转化为自由基的过程是反应控制步骤,活化能大。 叔C-H〈仲C-H《伯C-H 链传递过程开始前,应有足够的自由基浓度,即自由基需一定的积累时间(诱导期)。高活性、高选择性。一般为 g-l 氧化反应，即液相氧化反应。g-g 相氧化反应因缺少催 化剂，反应难控制，如甲烷在氯气及 650℃作用下生成甲醛，反应温度高，氧化产物极易进 一步氧化分解，只有在低转化率时，选择性尚可（X＝3％，S=27%）在工业上应用极少。 液相催化氧化反应特点 反应物与催化剂同相，活性中心性质及分布均匀，过渡金属催化剂活性高，选择性好； 反应条件较平稳，易控制； 反应设备简单，生产强度大、设备较小； 反应温度不高，反应热利用率较低； 需用特殊材料以防腐蚀性反应体系； 催化剂为贵金属，须分离回收。 高级烷烃氧化制仲醇、环烷烃氧化制醇、酮混合物，Wacker 法制醛或酮、烃过氧化物 的制备、芳烃氧化生产芳香酸。 催化自氧化、络合催化氧化、烯烃的液相环氧化 一.催化自氧化 1 反应特征 O2 + CH3CHO(l) CH3COOH Mn(Ac)2 O2 + CH3CHO(l) CH3COOH 诱导期长,开始慢,迅速完成反应 迅速完成反应 具有自由基链式反应特征，极大地缩短或消除诱导期，能自动加速氧化反应。 用来生产有机酸和过氧化物，条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物 OH O HOOC-(CH2)4-COOH CH3 COOH 芳烃中芳环稳定，不易断环，自氧化时选择性好。 CH3 CH COOH 3 COOH X=100% , S=98% 2、反应机理、催化剂体系 1． 反应动力学 RH + O2 R + HO2 R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R R + R R-R . . . . . . . ki k1 k2 kt 链引发 链传递 链终止 (1) (2) (3) (4) 链引发过程即烃分子发生均裂反应转化为自由基的过程是反应控制步骤，活化能大。 叔 C-H〈仲 C-H〈伯 C-H 链传递过程开始前，应有足够的自由基浓度，即自由基需一定的积累时间(诱导期)。