在此期间,无氧的吸收,尔后反应速度达到最大值,氧的吸收量较高。 通过在链引发阶段加入引发剂如过氧化氢异丁烷、偶氮二异丁腈等易分解为自由基的化 合物来缩短反应诱导期。 在链传递阶段,作为载体的是由作用物生成的自由基。 常用催化剂来加速链的引发反应。 链传递过程是自由基一分子反应,活性能小,受传质过程和化学反应的控制。 ROOH性能不稳定,在催化剂存在和温度较高的情况下,会进一步分解生成新的自由 基,发生分支反应,生成不同的氧化产物 引发 ROOHHRO+OH (5)E=167kJ/mol 传递RG+RH-ROH+R OH +RH-R+HO 或2ROOH—ROO+RO+H2O ROO→RO+RCHO(或酮) (9) RO或RO)+RH一ROH(或ROH)+R(10) 分支反应生成不同碳原子数的醇和醛,进一步氧化为酮和酸,反应产物复杂。 2、催化剂体系 催化剂:Co、Mn等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐;助催化剂 催化剂作用 加速链的引发、缩短或消除反应的诱导期 加速ROOH的分解,促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成 ROOH+M叶RO+OH+Mn+ (11)E=42~50 kJ/mol ROoH +mn+lr- Roo+h+ mn 欲形成催化剂的循环,必须使强氧化剂氧化低价态金属离子的快速反应(11)与弱还原 剂还原高价态金属离子的慢速反应(12)速度相当,才能形成氧化一还原循环。氧化还原电 位高的金属离子可加快反应(12)的速度 Co2+ E0=82V Mn+ Mn2+E=1.54V 助催化剂(氧化促进剂)作用 缩短反应诱导期或加速反应的中间过程在此期间，无氧的吸收，尔后反应速度达到最大值，氧的吸收量较高。 通过在链引发阶段加入引发剂如过氧化氢异丁烷、偶氮二异丁腈等易分解为自由基的化 合物来缩短反应诱导期。 在链传递阶段，作为载体的是由作用物生成的自由基。 常用催化剂来加速链的引发反应。 链传递过程是自由基－分子反应，活性能小，受传质过程和化学反应的控制。 ROOH 性能不稳定，在催化剂存在和温度较高的情况下，会进一步分解生成新的自由 基，发生分支反应，生成不同的氧化产物。 ROOH RO + OH RO + RH ROH + R OH + RH R + H2O 2ROOH ROO + RO +H2O ROO R'O + R'CHO R'O(或RO） + RH R'OH(或ROH） + R 引发 传递 或 (或酮) (5) (6) (7) (8) (9) (10) . . . . . . . . . . . . E=167kJ/mol . 分支反应生成不同碳原子数的醇和醛，进一步氧化为酮和酸，反应产物复杂。 2、催化剂体系 催化剂：Co、Mn 等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐；助催化剂 催化剂作用： ¾ 加速链的引发、缩短或消除反应的诱导期 ¾ 加速 ROOH 的分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成 ROOH + Mn+ RO + OH- + M(n +1)+ ROOH + M(n +1)+ ROO + H+ + Mn+ . . (11) (12) E=42～50kJ/mol 欲形成催化剂的循环，必须使强氧化剂氧化低价态金属离子的快速反应（11）与弱还原 剂还原高价态金属离子的慢速反应（12）速度相当，才能形成氧化－还原循环。氧化还原电 位高的金属离子可加快反应（12）的速度。 Co3+ + e Co2+ Mn3+ + e Mn2+ E0=1.82V E0 =1.54V 助催化剂（氧化促进剂）作用： 缩短反应诱导期或加速反应的中间过程