第2期 赵会芳等.热分析技术在芳纶结构性能研究中的应用 12热稳定性分析 联用技术来鉴别Nme纤维在热解过程中所产 K. E Perepe ii等通过微商热重分析法生的变化。TG曲线表明,从室温到105℃释放出 (DTGA)、DSC对比分析了对位芳纶、间位芳纶等吸附的水分,伴随着强烈的吸热反应,DTA最小 多种纤维的热稳定性能。结果显示,这些纤维在值出现在60℃,与DTG曲线中的最小值一致。 450℃时开始热氧化降解,且降解随温度上升而在105~270℃时没有进一步发生质量和能量变 增强。芳纶的热稳定性与其结构有关,其热稳定化,超过270℃,产生大约r的质量损失,伴随 性由大到小依次为:杂环类对位芳纶、碳环类对位着一个微小的mA峰值,吸热量峰值集中在 型芳纶、间位芳纶 317℃,与DTG最小值一致,这归因于氢键断裂 郯志清等采用TGA对Nmex纤维和国产释放水分。此后,发生了2个质量损失阶段 芳纶1313的耐热性能进行了分析比较。结果显(400-487℃和487~607℃),伴随着3个明显 示,芳纶1313与NⅧm∝纤维开始分解的温度基的mA吸收峰,分别为44747155℃ 本相同,均在412℃左右。在600℃时失重率为433~463℃得到的 DR IFTS光谱证明 Amex极 30%左右,在90℃C时失重率为5‰%~70%。而性分解形成了芳腈基团。从473℃往上,酰胺基 且芳纶1313成品丝比原丝开始分解温度吸收带强度出现单边下降,而伯胺和羰基的吸收 (399℃)要高10℃以上,分析认为成品丝经过热带强度增加了。在487~607℃温度区间,对应于 处理后,分子之间可能存在交联,或者是经过拉伸第二个主要的质量损失阶段,DRTS光谱出现相 后,成品丝取向度增加,分子间的相互作用力增似的趋势,可观察到胺基的逐渐减少,此外在3 加,从而使热分解温度升高。 370cm-处产生了1个明显的强度增加的峰是 赵稼祥等1利用TG和DSC对 Key lar纤维由于胺基上自由的和结合的N-H键产生的伸缩 的热性能进行了分析。TG分析结果表明:100℃振动。在550℃的DA吸热峰后,产生了较宽的 时热失重18%,300℃时热失重40%,500℃DA放热峰,其最大峰产生在627℃,这是由于 时热失重6·,568℃时热失重100%, Key lar缩合反应产生了多芳香核结构。在607℃以上, 纤维的热分解温度为538℃,失重50的温度为 DR IFTS光谱图显示酰胺基吸收带彻底消失,芳腈 555℃,最大失重速率温度为550℃。DSC结果吸收带减弱,并于689℃时消失。同时在1620 显示,327℃之前 Key lar纤维没有吸热峰与放热amˉ处出现了吸收带,是被杂原子功能基取代的 峰,这与热失重分析是一致的 多环芳烃或芳烃中C=C骨架产生的振动。取代 Y ang w等采用DSC和TG对自制干湿法多环芳烃中面外的CH典型的弯曲振动带证明 电子纺丝间位芳纶和广东彩艳的间位芳纶进行了发生了缩合反应产生进一步缩合的炭素材料。 热稳定性比较,后者的稳定性优于前者,热分解温AHM图显示,随着热降解温度提高,纤维从几乎 度在452℃。 与纤维轴平行的高度各向异性状态变成各向同性 何方等对纸基芳纶结构与热裂解性能进状态。加热到最高温度的Nme纤维降解产物 行了研究,采用DsC-ⅣG联用仪分析了间位芳纶的表面状态极为相似,是由纳米级大小的小点组 中相对分子质量大小、相对分子质量分散系数及成,说明纤维已经炭化 结晶结构与其热裂解性能的关系。结果表明,芳 李新贵等研究了 K ey lar纤维的热失重性 纶相对分子质量越大、相对分子质量分散系数越与测试氛围和加热模式对结构稳定性的影响。 小以及冷结晶度越高,其裂解温度越高,纤维裂解 K ey lar纤维在氮气或者空气中只有1个主要失重 开始时结晶度越高,裂解峰积分强度越大,耐热性阶段。失重速率取决于测试气氛,在空气中热分 能越好 解速率和900℃时焦炭得率比在氮气中高。但 13热分解机理分析 在氮气中比在空气中降解温度要高一些。空气中 西班牙的svil-Rodl等'对Nme纤 K evlar纤维初始降解温度为520℃,最大降解速 维进行TG法、DTA法测定,同时利用FR法和率为82%min氮气中对应的指标为530℃和 AHM法提供Nam∝纤维的热解行为及其热降解35%hmib研究者还用热解失重动力学分析法 产物的结构和表面形态信息。研究中采用TC-计算了热降解动力学参数。 Kevlar纤维在空气 DTA漫反射傅里叶变换红外光谱法 DR ETS),e Pub(氯气)中解的活化能,反应级数以及幂指数的c1. 2 热稳定性分析 K. E. Perepe lk in等 [ 8]通过微商热重分析法 ( DTGA)、DSC对比分析了对位芳纶、间位芳纶等 多种纤维的热稳定性能。结果显示, 这些纤维在 450 e 时开始热氧化降解, 且降解随温度上升而 增强。芳纶的热稳定性与其结构有关, 其热稳定 性由大到小依次为: 杂环类对位芳纶、碳环类对位 型芳纶、间位芳纶。 郯志清等 [ 9]采用 TGA 对 N omex纤维和国产 芳纶 1313的耐热性能进行了分析比较。结果显 示, 芳纶 1313 与 Nomex纤维开始分解的温度基 本相同, 均在 412 e 左右。在 600 e 时失重率为 30%左右, 在 900e 时失重率为 55% ~ 70%。而 且芳 纶 1313 成 品 丝 比 原 丝 开 始 分 解 温 度 ( 399 e )要高 10 e 以上, 分析认为成品丝经过热 处理后, 分子之间可能存在交联, 或者是经过拉伸 后, 成品丝取向度增加, 分子间的相互作用力增 加, 从而使热分解温度升高。 赵稼祥等 [ 10] 利用 TG 和 DSC对 Kev lar纤维 的热性能进行了分析。TG 分析结果表明: 100 e 时热失重 1. 8%, 300 e 时热失重 4. 0 % , 500 e 时热失重 6. 0% , 568 e 时热失重 100% , K ev lar 纤维的热分解温度为 538 e , 失重 50%的温度为 555 e , 最大失重速率温度为 550 e 。DSC结果 显示, 327 e 之前 Kev lar纤维没有吸热峰与放热 峰, 这与热失重分析是一致的。 Y angW等 [ 11]采用 DSC和 TG对自制干-湿法 电子纺丝间位芳纶和广东彩艳的间位芳纶进行了 热稳定性比较, 后者的稳定性优于前者, 热分解温 度在 452 e 。 何方等 [ 12]对纸基芳纶结构与热裂解性能进 行了研究, 采用 DSC-TG 联用仪分析了间位芳纶 中相对分子质量大小、相对分子质量分散系数及 结晶结构与其热裂解性能的关系。结果表明, 芳 纶相对分子质量越大、相对分子质量分散系数越 小以及冷结晶度越高, 其裂解温度越高, 纤维裂解 开始时结晶度越高, 裂解峰积分强度越大, 耐热性 能越好。 1. 3 热分解机理分析 西班牙的 S. V illar-Rod il等 [ 13- 15]对 Nomex纤 维进行 TG 法 、DTA 法测定, 同时利用 FT IR 法和 AFM 法提供 Nom ex纤维的热解行为及其热降解 产物的结构和表面形态信息。研究中采用 TG￾DTA-漫反射傅里叶变换红外光谱法 ( DRIFTS ), 联用技术来鉴别 N omex纤维在热解过程中所产 生的变化。TG曲线表明, 从室温到 105 e 释放出 吸附的水分, 伴随着强烈的吸热反应, DTA 最小 值出现在 60 e , 与 DTG 曲线中的最小值一致。 在 105~ 270 e 时没有进一步发生质量和能量变 化, 超过 270 e , 产生大约 1% 的质量损失, 伴随 着一个微小的 DTA 峰值, 吸热量峰值集中在 317 e , 与 DTG 最小值一致, 这归因于氢键断裂 释放水 分。此后, 发生了 2 个质量损失 阶段 ( 400~ 487 e 和 487 ~ 607 e ), 伴随着 3个明显 的 DTA 吸 收 峰, 分 别 为 447, 471, 550 e 。 433~ 463 e 得到的 DR IFTS 光谱证明 Nomex极 性分解形成了芳腈基团。从 473 e 往上, 酰胺基 吸收带强度出现单边下降, 而伯胺和羰基的吸收 带强度增加了。在 487~ 607 e 温度区间, 对应于 第二个主要的质量损失阶段, DR IFTS光谱出现相 似的趋势, 可观察到胺基的逐渐减少, 此外在 3 370 cm - 1处产生了 1个明显的强度增加的峰, 是 由于胺基上自由的和结合的 N) H 键产生的伸缩 振动。在 550 e 的 DTA吸热峰后, 产生了较宽的 DTA放热峰, 其最大峰产生在 627 e , 这是由于 缩合反应产生了多芳香核结构。在 607 e 以上, DR IFTS光谱图显示酰胺基吸收带彻底消失, 芳腈 吸收带减弱, 并于 689 e 时消失。同时在 1 620 cm - 1处出现了吸收带, 是被杂原子功能基取代的 多环芳烃或芳烃中 C2 C骨架产生的振动。取代 多环芳烃中面外的 C) H 典型的弯曲振动带证明 发生了缩合反应, 产生进一步缩合的炭素材料。 AFM 图显示, 随着热降解温度提高, 纤维从几乎 与纤维轴平行的高度各向异性状态变成各向同性 状态。加热到最高温度的 N omex纤维降解产物 的表面状态极为相似, 是由纳米级大小的小点组 成, 说明纤维已经炭化。 李新贵等 [ 16] 研究了 K ev lar纤维的热失重性 与测试氛围和加热模式对结构稳定性的影响。 K ev lar纤维在氮气或者空气中只有 1个主要失重 阶段。失重速率取决于测试气氛, 在空气中热分 解速率和 900 e 时焦炭得率比在氮气中高。但 在氮气中比在空气中降解温度要高一些。空气中 K ev lar纤维初始降解温度为 520 e , 最大降解速 率为 8. 2% /m in, 氮气中对应的指标为 530 e 和 3. 5% /m in。研究者还用热解失重动力学分析法 计算了热降解动力学参数。Kevlar纤维在空气 (氮气 )中降解的活化能、反应级数以及幂指数的 第 2期 赵会芳等. 热分析技术在芳纶结构性能研究中的应用 39