合成纤维工业 10年第33卷 对数的平均值分别为133 kJ mol(154kJoD,的微小的布朗运动,β松弛由游离的没有形成分 07(11)和16mn'(20min)。按照这个原子间氢键的酰胺基的运动引起的,Y松弛是由于 则,最小升温速率时质量损失速率最大,这与传统围绕聚苯乙烯上的C和羰基上的C或NH基上的 的TG实验结果完全吻合。 Key lar纤维在450℃N之间的单键进行轻微的内旋而造成的。对应于 下能维持几分钟,在250℃下能达到30 d key lar170℃和270℃处的两个弱峰的『松弛,分别与 纤维有极好的热稳定性低于300℃时,质量损失链分子中芳香基部分的运动和结晶区的分子热运 较小,高于520℃时,热降解加剧 动相关联。各种运动单元可以在不同条件下运 14应用性能分析 动,表现出不同的宏观性质 陆赵情等切通过DSC分别对杜邦Name纤22结晶和取向结构与性能的关系 维和国产1313短纤维和沉析纤维进行分析。试 Y.Ra等1借助 DMTA. TMA. XRD对对 验测得其玻璃化转变温度分别为28882805位芳纶受热处理过的结构变化进行研究,提出对 2783℃。这主要是由芳纶的结晶度不同而引起位芳纶结构与性能的关系式: 的。在使用芳纶短切纤维和沉析纤维配比抄造 1/=(1/E。+D1s)+A(sn2中) Nme纸的生产过程中,热压工艺对成纸的性能式中:Eg@,中一分别为纤维模量,次晶参数和 产生很大的影响。何方等用DSC研究了芳 取向角; 纶纸热压前后结晶度及纤维相对分子质量的变 EoD,A—材料常量 化,分析了热压光对芳纶纸机械强度、白度等的影 由公式(1)可看出,取向角越小,纤维模量越 响,为优化热压工艺提供了支持 大。热处理、热拉伸、静压力拉伸等处理均导致纤 储长流等通过DSC对聚丙烯(PP)及对位维高分子链产生不可逆的构象转变,使纤维模量 芳纶( Kev lar)/P复合体系的结晶性能进行分析解取向角和晶体结构参数发生变化。 研究,发现对位芳纶对P的结晶起到成核剂的23形变与温度的关系 作用,提高了PP的结晶度,随着对位芳纶体积含以 s Rojtacze12等利用TA测定了 Key lar 量的增加,对位芳纶/P复合体系PP的结晶度相纤维和单向纤维增强环氧复合材料的线膨胀系 应增加。不同的冷却方式对位芳纶/P复合体系数,并给出了 Key lar纤维及其复合材料热膨胀系 PP的结晶性影响较大,快速水冷却导致PP结晶数测量和计算的方法。在30℃时Kevr纤维的 不充分,结晶度明显下降,而在长时间高温下结晶轴向和横向线膨胀系数分别是-57×106℃ 时,P结晶度增加,熔点升高 和-663×106℃-1。 曾翠霞等2采用TG对芳纶1313棉混纺织 物、芳纶1313洋毛混纺织物的耐热性能进行了3结语 测试,对混纺比与耐热性能之间的关系进行了研 国产芳纶及芳纶纸与杜邦公司的产品在强 究。发现随着芳纶含量比的增大,芳纶1313棉度、耐热性、电绝缘性等方面还有一定的差距局 混纺织物最大质量损失速率相应降低,且织物最限于低端产品使用,要想取得突破,还必须从纤维 大质量损失时的温度随着提高 本身合成技术的结构性能方面着手分析解决。耐 热性是芳纶的重要特性之一,而热分析是芳纶结 2DMA和TMA技术的应用 构与性能最重要的分析方法之一。今后还需进 21链分子运动与结构性能的关系 步将热分析技术和其他结构分析技术联用,揭 Tkmg等2对对位芳纶(PA)进行了芳纶在加工过程中的结晶行为和无定形区链分子 动态力学热分析。DMA谱图上出现5个松弛过的活动规律,分析芳纶晶态、非晶态结构、纤维取 程,分别是在-306170270460℃附近。明向结构与芳纶性能、芳纶结构性能与芳纶制品耐 显的分散峰位于-3060460℃处,分别定义为热性能、强度之间的关系,为芳纶材料设计、芳纶 xBa松弛。在研究退火处理后的试样时,在制品加工条件优化提供思路 170℃和270℃处有2个弱峰,称为松弛。不 参考文献 同松弛分别对应于分子链、链段、链节、侧基及侧1蔡正千.热分析(M1北京高等教育出版社,19825 基上小基团的运动松驰归因无无定形区击链Publishibghouse.Allrightsreserved.htp/www.cnki.net对数的平均值分别为 133 kJ/mo l( 154 kJ/mo l), 0. 7( 1. 1 )和 16 m in - 1 ( 20 m in - 1 )。按照这个原 则, 最小升温速率时质量损失速率最大, 这与传统 的 TG 实验结果完全吻合。K ev lar纤维在 450 e 下能维持几分钟, 在 250 e 下能达到 30 d。K ev lar 纤维有极好的热稳定性, 低于 300 e 时, 质量损失 较小, 高于 520 e 时, 热降解加剧。 1. 4 应用性能分析 陆赵情等 [ 17]通过 DSC分别对杜邦 Nomex纤 维和国产 1313短纤维和沉析纤维进行分析。试 验测得其玻璃化转变温度分别为 288. 8, 280. 5, 278. 3 e 。这主要是由芳纶的结晶度不同而引起 的。在使用芳纶短切纤维和沉析纤维配比抄造 N omex纸的生产过程中, 热压工艺对成纸的性能 产生很大的影响 [ 18 ]。何方等 [ 19 ]用 DSC研究了芳 纶纸热压前后结晶度及纤维相对分子质量的变 化, 分析了热压光对芳纶纸机械强度、白度等的影 响, 为优化热压工艺提供了支持。 储长流等 [ 20]通过 DSC对聚丙烯 ( PP)及对位 芳纶 ( Kev lar) /PP复合体系的结晶性能进行分析 研究, 发现对位芳纶对 PP 的结晶起到成核剂的 作用, 提高了 PP的结晶度, 随着对位芳纶体积含 量的增加, 对位芳纶 /PP复合体系 PP的结晶度相 应增加。不同的冷却方式对位芳纶 /PP复合体系 PP的结晶性影响较大, 快速水冷却导致 PP结晶 不充分, 结晶度明显下降, 而在长时间高温下结晶 时, PP结晶度增加, 熔点升高。 曾翠霞等 [ 21]采用 TG 对芳纶 1313 /棉混纺织 物、芳纶 1313 /羊毛混纺织物的耐热性能进行了 测试, 对混纺比与耐热性能之间的关系进行了研 究。发现随着芳纶含量比的增大, 芳纶 1313 /棉 混纺织物最大质量损失速率相应降低, 且织物最 大质量损失时的温度随着提高。 2 DMA和 TMA技术的应用 2. 1 链分子运动与结构性能的关系 T. Kunug i等 [ 22]对对位芳纶 ( PPTA ) 进行了 动态力学热分析。DMA 谱图上出现 5 个松弛过 程, 分别是在 - 30, 60, 170, 270, 460 e 附近。明 显的分散峰位于 - 30, 60, 460 e 处, 分别定义为 C, B, A松弛。在研究退火处理后的试样时, 在 170 e 和 270 e 处有 2个弱峰, 称为 B * 松弛。不 同松弛分别对应于分子链、链段、链节、侧基及侧 基上小基团的运动, A松弛归因于无定形区主链 的微小的布朗运动, B松弛由游离的没有形成分 子间氢键的酰胺基的运动引起的, C松弛是由于 围绕聚苯乙烯上的 C和羰基上的 C或 NH 基上的 N 之间的单键进行轻微的内旋而造成的。对应于 170 e 和 270 e 处的两个弱峰的 B * 松弛, 分别与 链分子中芳香基部分的运动和结晶区的分子热运 动相关联。各种运动单元可以在不同条件下运 动, 表现出不同的宏观性质。 2. 2 结晶和取向结构与性能的关系 Y. R ao等 [ 23- 24]借助 DMTA, TMA, XRD对对 位芳纶受热处理过的结构变化进行研究, 提出对 位芳纶结构与性能的关系式: 1 /E f = ( 1 /E0 + D1 g 2 Ò ) + A ( sin 2 < ) ( 1) 式中: E f, gÒ , < ) )) 分别为纤维模量, 次晶参数和 取向角; E0, D 1, A )) ) 材料常量。 由公式 ( 1)可看出, 取向角越小, 纤维模量越 大。热处理、热拉伸、静压力拉伸等处理均导致纤 维高分子链产生不可逆的构象转变, 使纤维模量、 解取向角和晶体结构参数发生变化。 2. 3 形变与温度的关系 以 S. Ro jstaczer [ 25]等利用 TMA 测定了 Kev lar 纤维和单向纤维增强环氧复合材料的线膨胀系 数, 并给出了 Kev lar纤维及其复合材料热膨胀系 数测量和计算的方法。在 30 e 时 Kevlar纤维的 轴向和横向线膨胀系数分别是 - 5. 7 @ 10 - 6 e - 1 和 - 66. 3 @10 - 6 e - 1。 3 结语 国产芳纶及芳纶纸与杜邦公司的产品在强 度、耐热性、电绝缘性等方面还有一定的差距, 局 限于低端产品使用, 要想取得突破, 还必须从纤维 本身合成技术的结构性能方面着手分析解决。耐 热性是芳纶的重要特性之一, 而热分析是芳纶结 构与性能最重要的分析方法之一。今后还需进一 步将热分析技术和其他结构分析技术联用, 揭示 芳纶在加工过程中的结晶行为和无定形区链分子 的活动规律, 分析芳纶晶态、非晶态结构、纤维取 向结构与芳纶性能、芳纶结构性能与芳纶制品耐 热性能、强度之间的关系, 为芳纶材料设计、芳纶 制品加工条件优化提供思路。 参 考 文 献 [ 1] 蔡正千. 热分析 [ M ]. 北京: 高等教育出版社, 1993: 25 - 60. 40 合 成 纤 维 工 业 2010年第 33卷