综述与专论 合成纤维工业,201033(2):38 CH NA SY NTHETI FBER NDUSTRY 热分析技术在芳纶结构性能研究中的应用 赵会芳42张美云1张素风 (1.陕西科技大学造纸工程学院,陕西西安710022浙江科技学院,浙江杭州3100 摘要:介绍了热重分析法、差热分析法、动态热分析法、热力学分析法等热分析技术在芳纶结构和性能分 析中的应用。指出国内对芳纶热性能研究应将各种热分析技术和其他结构分析技术联合使用,揭示芳纶结 品结构和无定形区链分子的运动规律,分析芳纶结枃与芳纶制品性能之间的关系,为我国芳纶材料设计、芳 纶结构性能的研究及芳纶制品的开发应用提供思路。 关键词:热分析技术芳纶结构性能制品开发应用 中图分类号:T34272文献识别码:A文章编号:100k0041(2010)02003804 芳纶是全芳香族聚酰胺纤维的通称,是20世价。结果显示,100℃左右失去纤维上吸附的水 纪6070年代由美国杜邦公司率先研制开发的一分,300℃附近有玻璃化转变温度出现。从DTA 种高性能合成纤维,广泛应用于航空航天、国防、曲线上看到 Key lar49纤维在560℃有个结晶熔 汽车工业、防护服、运动器材等方面。根据化学结点,590℃有一急剧的热降解峰,而Nmex纤维没 构的不同芳纶可分为间位芳纶和对位芳纶,杜邦有熔融峰出现,只在40℃附近出现了热降解 公司将其分别称为Nmex纤维和 Key hr纤维,国 A.M. H nde lel等156系统研究了热处理、 内称其为芳纶1313和芳纶1414间位芳纶以高热老化和热降解对 Key lar49纤维微结构的影响, 强度、耐热性、绝缘性为主要特征,而对位芳纶以以及纤维微观结构与拉伸强度和模量之间的关 高强度、高弹性模量为主要特征。 系。ⅫRD测定结果显示350℃前结晶度基本不 热分析技术是在程序控制温度下测量物质的变(755%),400℃时结晶度达到最大值8‰ 物理性质与温度关系的一类技术。热分析技而500℃时结晶度下降到5,微晶尺寸在 术是研究高聚物结构与性能最重要的方法之 250℃前基本不变,在400℃达到最大值,此后 广泛用于芳纶结构和性能的研究l。主要的热开始下降。TG法显示低于350℃时质量损失小 分析技术有热重分析法(TG)、差热分析法于1%,450℃时质量损失39%,500℃时损失 (DTA)差示扫描量热分析法(DSC)、动态热力学55%,657℃时损失204%。DTA曲线显示有 分析法(DMA)和热力学分析法(MA)等,为了提6个转变温度,在5367℃有1个熔融峰。 Key lar 高分析测试的准确性和可靠性,常将TG和DSC49纤维的收缩率大约为B。150℃静止空气里 等热分析仪联用,也和X射线衍射(XRD)、傅的热老化在1-150d的周期里前7d结晶度没有 里叶变换红外光谱法(FTR)、原子力显微镜变化,但横向的微晶片尺寸出现了增长 (AHM)、扫描电子显微镜(SM)等结构分析手段 W. D Jam es等1利用TGA和DSC技术从 联用,以表征芳纶的热性能与结构之间的关系。结构上探讨了热处理的 Key lar29纤维压缩性能 作者总结了热分析技术在芳纶结构与性能分析中提高的机制,认为氢键破裂的同时导致了晶粒的 的应用,为我国芳纶材料设计、芳纶结构性能的研取向偏差。作者通过对 Key lar29纤维在400 究及芳纶制品的开发提供思路 440470℃下的HTR分析表明,对位芳纶在热处 理后皮层发生了交联,芯层出现了氢键断裂 lDTA(DSC)和TG技术的应用 11结晶行为的分析 收稿日期:200906-22修改稿收到日期:20100-07 在芳纶结构与性能的研究中,往往将DTA和 作者简介:赵会芳(1971-),女,博士研究生。从事特种纸 与加工纸的研究与开发。 TG技术结合使用。 I R brow n等利用DTA 基金项目:国家自然科学基金(50873057);高等学校博 T对k如9和Nme红维的高性进行评pbsh什点项和全20e..http://www.cnki.ne
综述与专论 合 成 纤 维 工 业, 2010, 33 ( 2 ): 38 CH INA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 收稿日期: 2009- 06-22; 修改稿收到日期: 2010- 01- 07。 作者简介: 赵会芳 ( 1971) ), 女,博士研究生。从事特种纸 与加工纸的研究与开发。 基金项目: 国家自然科学基金 ( 50873057); 高等学校博士 学科点专项科研基金 ( 200807080006)。 热分析技术在芳纶结构性能研究中的应用 赵会芳 1, 2 张美云 1 张素风 1 ( 1. 陕西科技大学造纸工程学院, 陕西 西安 710021; 2. 浙江科技学院, 浙江 杭州 310023 ) 摘 要: 介绍了热重分析法、差热分析法、动态热分析法、热力学分析法等热分析技术在芳纶结构和性能分 析中的应用。指出国内对芳纶热性能研究应将各种热分析技术和其他结构分析技术联合使用, 揭示芳纶结 晶结构和无定形区链分子的运动规律, 分析芳纶结构与芳纶制品性能之间的关系, 为我国芳纶材料设计、芳 纶结构性能的研究及芳纶制品的开发应用提供思路。 关键词: 热分析技术 芳纶 结构 性能 制品开发 应用 中图分类号: TQ 342. 72 文献识别码: A 文章编号: 1001- 0041( 2010 ) 02- 0038- 04 芳纶是全芳香族聚酰胺纤维的通称, 是 20世 纪 60, 70年代由美国杜邦公司率先研制开发的一 种高性能合成纤维, 广泛应用于航空航天、国防、 汽车工业、防护服、运动器材等方面。根据化学结 构的不同, 芳纶可分为间位芳纶和对位芳纶, 杜邦 公司将其分别称为 Nomex纤维和 K ev lar纤维, 国 内称其为芳纶 1313和芳纶 1414。间位芳纶以高 强度、耐热性、绝缘性为主要特征, 而对位芳纶以 高强度、高弹性模量为主要特征。 热分析技术是在程序控制温度下测量物质的 物理性质与温度关系的一类技术 [ 1]。热分析技 术是研究高聚物结构与性能最重要的方法之一, 广泛用于芳纶结构和性能的研究 [ 2]。主要的热 分析 技术 有热 重分 析法 ( TG )、差热 分析 法 ( DTA )、差示扫描量热分析法 ( DSC)、动态热力学 分析法 ( DMA)和热力学分析法 ( TMA )等, 为了提 高分析测试的准确性和可靠性, 常将 TG 和 DSC 等热分析仪联用 [ 3] , 也和 X 射线衍射 ( XRD)、傅 里叶变换红外光谱法 ( FTIR )、原子力显微镜 (AFM )、扫描电子显微镜 ( SEM )等结构分析手段 联用, 以表征芳纶的热性能与结构之间的关系。 作者总结了热分析技术在芳纶结构与性能分析中 的应用, 为我国芳纶材料设计、芳纶结构性能的研 究及芳纶制品的开发提供思路。 1 DTA( DSC)和 TG 技术的应用 1. 1 结晶行为的分析 在芳纶结构与性能的研究中, 往往将 DTA 和 TG 技术结合使用。 J. R. Brow n等 [ 4 ]利用 DTA, TG 对 Kevlar 49和 Nomex纤维的耐高温性进行评 价。结果显示, 100 e 左右失去纤维上吸附的水 分, 300 e 附近有玻璃化转变温度出现。从 DTA 曲线上看到 K ev lar 49纤维在 560 e 有个结晶熔 点, 590 e 有一急剧的热降解峰, 而 Nomex纤维没 有熔融峰出现, 只在 440 e 附近出现了热降解。 A. M. H inde leh等 [ 5- 6] 系统研究了热处理、 热老化和热降解对 Kev lar 49 纤维微结构的影响, 以及纤维微观结构与拉伸强度和模量之间的关 系。XRD 测定结果显示 350 e 前结晶度基本不 变 ( 75. 5% ), 400 e 时结晶度达到最大值 81%, 而 500 e 时结晶度下降到 51% , 微晶尺寸在 250 e 前基本不变, 在 400 e 达到最大值 , 此后 开始下降。TG 法显示低于 350 e 时质量损失小 于 1% , 450 e 时质量损失 3. 9 %, 500 e 时损失 5. 5% , 657 e 时损失 20. 4 %。DTA 曲线显示有 6 个转变温度, 在 536. 7 e 有 1个熔融峰。Kev lar 49纤维的收缩率大约为 1%。 150e 静止空气里 的热老化在 1~ 150 d的周期里前 7 d结晶度没有 变化, 但横向的微晶片尺寸出现了增长。 W. D. Jam es等 [ 7] 利用 TGA 和 DSC技术从 结构上探讨了热处理的 Kev lar 29纤维压缩性能 提高的机制, 认为氢键破裂的同时导致了晶粒的 取向偏差。作者通过对 Kev lar 29 纤维在 400, 440, 470 e 下的 FT IR 分析表明, 对位芳纶在热处 理后皮层发生了交联, 芯层出现了氢键断裂
第2期 赵会芳等.热分析技术在芳纶结构性能研究中的应用 12热稳定性分析 联用技术来鉴别Nme纤维在热解过程中所产 K. E Perepe ii等通过微商热重分析法生的变化。TG曲线表明,从室温到105℃释放出 (DTGA)、DSC对比分析了对位芳纶、间位芳纶等吸附的水分,伴随着强烈的吸热反应,DTA最小 多种纤维的热稳定性能。结果显示,这些纤维在值出现在60℃,与DTG曲线中的最小值一致。 450℃时开始热氧化降解,且降解随温度上升而在105~270℃时没有进一步发生质量和能量变 增强。芳纶的热稳定性与其结构有关,其热稳定化,超过270℃,产生大约r的质量损失,伴随 性由大到小依次为:杂环类对位芳纶、碳环类对位着一个微小的mA峰值,吸热量峰值集中在 型芳纶、间位芳纶 317℃,与DTG最小值一致,这归因于氢键断裂 郯志清等采用TGA对Nmex纤维和国产释放水分。此后,发生了2个质量损失阶段 芳纶1313的耐热性能进行了分析比较。结果显(400-487℃和487~607℃),伴随着3个明显 示,芳纶1313与NⅧm∝纤维开始分解的温度基的mA吸收峰,分别为44747155℃ 本相同,均在412℃左右。在600℃时失重率为433~463℃得到的 DR IFTS光谱证明 Amex极 30%左右,在90℃C时失重率为5‰%~70%。而性分解形成了芳腈基团。从473℃往上,酰胺基 且芳纶1313成品丝比原丝开始分解温度吸收带强度出现单边下降,而伯胺和羰基的吸收 (399℃)要高10℃以上,分析认为成品丝经过热带强度增加了。在487~607℃温度区间,对应于 处理后,分子之间可能存在交联,或者是经过拉伸第二个主要的质量损失阶段,DRTS光谱出现相 后,成品丝取向度增加,分子间的相互作用力增似的趋势,可观察到胺基的逐渐减少,此外在3 加,从而使热分解温度升高。 370cm-处产生了1个明显的强度增加的峰是 赵稼祥等1利用TG和DSC对 Key lar纤维由于胺基上自由的和结合的N-H键产生的伸缩 的热性能进行了分析。TG分析结果表明:100℃振动。在550℃的DA吸热峰后,产生了较宽的 时热失重18%,300℃时热失重40%,500℃DA放热峰,其最大峰产生在627℃,这是由于 时热失重6·,568℃时热失重100%, Key lar缩合反应产生了多芳香核结构。在607℃以上, 纤维的热分解温度为538℃,失重50的温度为 DR IFTS光谱图显示酰胺基吸收带彻底消失,芳腈 555℃,最大失重速率温度为550℃。DSC结果吸收带减弱,并于689℃时消失。同时在1620 显示,327℃之前 Key lar纤维没有吸热峰与放热amˉ处出现了吸收带,是被杂原子功能基取代的 峰,这与热失重分析是一致的 多环芳烃或芳烃中C=C骨架产生的振动。取代 Y ang w等采用DSC和TG对自制干湿法多环芳烃中面外的CH典型的弯曲振动带证明 电子纺丝间位芳纶和广东彩艳的间位芳纶进行了发生了缩合反应产生进一步缩合的炭素材料。 热稳定性比较,后者的稳定性优于前者,热分解温AHM图显示,随着热降解温度提高,纤维从几乎 度在452℃。 与纤维轴平行的高度各向异性状态变成各向同性 何方等对纸基芳纶结构与热裂解性能进状态。加热到最高温度的Nme纤维降解产物 行了研究,采用DsC-ⅣG联用仪分析了间位芳纶的表面状态极为相似,是由纳米级大小的小点组 中相对分子质量大小、相对分子质量分散系数及成,说明纤维已经炭化 结晶结构与其热裂解性能的关系。结果表明,芳 李新贵等研究了 K ey lar纤维的热失重性 纶相对分子质量越大、相对分子质量分散系数越与测试氛围和加热模式对结构稳定性的影响。 小以及冷结晶度越高,其裂解温度越高,纤维裂解 K ey lar纤维在氮气或者空气中只有1个主要失重 开始时结晶度越高,裂解峰积分强度越大,耐热性阶段。失重速率取决于测试气氛,在空气中热分 能越好 解速率和900℃时焦炭得率比在氮气中高。但 13热分解机理分析 在氮气中比在空气中降解温度要高一些。空气中 西班牙的svil-Rodl等'对Nme纤 K evlar纤维初始降解温度为520℃,最大降解速 维进行TG法、DTA法测定,同时利用FR法和率为82%min氮气中对应的指标为530℃和 AHM法提供Nam∝纤维的热解行为及其热降解35%hmib研究者还用热解失重动力学分析法 产物的结构和表面形态信息。研究中采用TC-计算了热降解动力学参数。 Kevlar纤维在空气 DTA漫反射傅里叶变换红外光谱法 DR ETS),e Pub(氯气)中解的活化能,反应级数以及幂指数的c
1. 2 热稳定性分析 K. E. Perepe lk in等 [ 8]通过微商热重分析法 ( DTGA)、DSC对比分析了对位芳纶、间位芳纶等 多种纤维的热稳定性能。结果显示, 这些纤维在 450 e 时开始热氧化降解, 且降解随温度上升而 增强。芳纶的热稳定性与其结构有关, 其热稳定 性由大到小依次为: 杂环类对位芳纶、碳环类对位 型芳纶、间位芳纶。 郯志清等 [ 9]采用 TGA 对 N omex纤维和国产 芳纶 1313的耐热性能进行了分析比较。结果显 示, 芳纶 1313 与 Nomex纤维开始分解的温度基 本相同, 均在 412 e 左右。在 600 e 时失重率为 30%左右, 在 900e 时失重率为 55% ~ 70%。而 且芳 纶 1313 成 品 丝 比 原 丝 开 始 分 解 温 度 ( 399 e )要高 10 e 以上, 分析认为成品丝经过热 处理后, 分子之间可能存在交联, 或者是经过拉伸 后, 成品丝取向度增加, 分子间的相互作用力增 加, 从而使热分解温度升高。 赵稼祥等 [ 10] 利用 TG 和 DSC对 Kev lar纤维 的热性能进行了分析。TG 分析结果表明: 100 e 时热失重 1. 8%, 300 e 时热失重 4. 0 % , 500 e 时热失重 6. 0% , 568 e 时热失重 100% , K ev lar 纤维的热分解温度为 538 e , 失重 50%的温度为 555 e , 最大失重速率温度为 550 e 。DSC结果 显示, 327 e 之前 Kev lar纤维没有吸热峰与放热 峰, 这与热失重分析是一致的。 Y angW等 [ 11]采用 DSC和 TG对自制干-湿法 电子纺丝间位芳纶和广东彩艳的间位芳纶进行了 热稳定性比较, 后者的稳定性优于前者, 热分解温 度在 452 e 。 何方等 [ 12]对纸基芳纶结构与热裂解性能进 行了研究, 采用 DSC-TG 联用仪分析了间位芳纶 中相对分子质量大小、相对分子质量分散系数及 结晶结构与其热裂解性能的关系。结果表明, 芳 纶相对分子质量越大、相对分子质量分散系数越 小以及冷结晶度越高, 其裂解温度越高, 纤维裂解 开始时结晶度越高, 裂解峰积分强度越大, 耐热性 能越好。 1. 3 热分解机理分析 西班牙的 S. V illar-Rod il等 [ 13- 15]对 Nomex纤 维进行 TG 法 、DTA 法测定, 同时利用 FT IR 法和 AFM 法提供 Nom ex纤维的热解行为及其热降解 产物的结构和表面形态信息。研究中采用 TGDTA-漫反射傅里叶变换红外光谱法 ( DRIFTS ), 联用技术来鉴别 N omex纤维在热解过程中所产 生的变化。TG曲线表明, 从室温到 105 e 释放出 吸附的水分, 伴随着强烈的吸热反应, DTA 最小 值出现在 60 e , 与 DTG 曲线中的最小值一致。 在 105~ 270 e 时没有进一步发生质量和能量变 化, 超过 270 e , 产生大约 1% 的质量损失, 伴随 着一个微小的 DTA 峰值, 吸热量峰值集中在 317 e , 与 DTG 最小值一致, 这归因于氢键断裂 释放水 分。此后, 发生了 2 个质量损失 阶段 ( 400~ 487 e 和 487 ~ 607 e ), 伴随着 3个明显 的 DTA 吸 收 峰, 分 别 为 447, 471, 550 e 。 433~ 463 e 得到的 DR IFTS 光谱证明 Nomex极 性分解形成了芳腈基团。从 473 e 往上, 酰胺基 吸收带强度出现单边下降, 而伯胺和羰基的吸收 带强度增加了。在 487~ 607 e 温度区间, 对应于 第二个主要的质量损失阶段, DR IFTS光谱出现相 似的趋势, 可观察到胺基的逐渐减少, 此外在 3 370 cm - 1处产生了 1个明显的强度增加的峰, 是 由于胺基上自由的和结合的 N) H 键产生的伸缩 振动。在 550 e 的 DTA吸热峰后, 产生了较宽的 DTA放热峰, 其最大峰产生在 627 e , 这是由于 缩合反应产生了多芳香核结构。在 607 e 以上, DR IFTS光谱图显示酰胺基吸收带彻底消失, 芳腈 吸收带减弱, 并于 689 e 时消失。同时在 1 620 cm - 1处出现了吸收带, 是被杂原子功能基取代的 多环芳烃或芳烃中 C2 C骨架产生的振动。取代 多环芳烃中面外的 C) H 典型的弯曲振动带证明 发生了缩合反应, 产生进一步缩合的炭素材料。 AFM 图显示, 随着热降解温度提高, 纤维从几乎 与纤维轴平行的高度各向异性状态变成各向同性 状态。加热到最高温度的 N omex纤维降解产物 的表面状态极为相似, 是由纳米级大小的小点组 成, 说明纤维已经炭化。 李新贵等 [ 16] 研究了 K ev lar纤维的热失重性 与测试氛围和加热模式对结构稳定性的影响。 K ev lar纤维在氮气或者空气中只有 1个主要失重 阶段。失重速率取决于测试气氛, 在空气中热分 解速率和 900 e 时焦炭得率比在氮气中高。但 在氮气中比在空气中降解温度要高一些。空气中 K ev lar纤维初始降解温度为 520 e , 最大降解速 率为 8. 2% /m in, 氮气中对应的指标为 530 e 和 3. 5% /m in。研究者还用热解失重动力学分析法 计算了热降解动力学参数。Kevlar纤维在空气 (氮气 )中降解的活化能、反应级数以及幂指数的 第 2期 赵会芳等. 热分析技术在芳纶结构性能研究中的应用 39
合成纤维工业 10年第33卷 对数的平均值分别为133 kJ mol(154kJoD,的微小的布朗运动,β松弛由游离的没有形成分 07(11)和16mn'(20min)。按照这个原子间氢键的酰胺基的运动引起的,Y松弛是由于 则,最小升温速率时质量损失速率最大,这与传统围绕聚苯乙烯上的C和羰基上的C或NH基上的 的TG实验结果完全吻合。 Key lar纤维在450℃N之间的单键进行轻微的内旋而造成的。对应于 下能维持几分钟,在250℃下能达到30 d key lar170℃和270℃处的两个弱峰的『松弛,分别与 纤维有极好的热稳定性低于300℃时,质量损失链分子中芳香基部分的运动和结晶区的分子热运 较小,高于520℃时,热降解加剧 动相关联。各种运动单元可以在不同条件下运 14应用性能分析 动,表现出不同的宏观性质 陆赵情等切通过DSC分别对杜邦Name纤22结晶和取向结构与性能的关系 维和国产1313短纤维和沉析纤维进行分析。试 Y.Ra等1借助 DMTA. TMA. XRD对对 验测得其玻璃化转变温度分别为28882805位芳纶受热处理过的结构变化进行研究,提出对 2783℃。这主要是由芳纶的结晶度不同而引起位芳纶结构与性能的关系式: 的。在使用芳纶短切纤维和沉析纤维配比抄造 1/=(1/E。+D1s)+A(sn2中) Nme纸的生产过程中,热压工艺对成纸的性能式中:Eg@,中一分别为纤维模量,次晶参数和 产生很大的影响。何方等用DSC研究了芳 取向角; 纶纸热压前后结晶度及纤维相对分子质量的变 EoD,A—材料常量 化,分析了热压光对芳纶纸机械强度、白度等的影 由公式(1)可看出,取向角越小,纤维模量越 响,为优化热压工艺提供了支持 大。热处理、热拉伸、静压力拉伸等处理均导致纤 储长流等通过DSC对聚丙烯(PP)及对位维高分子链产生不可逆的构象转变,使纤维模量 芳纶( Kev lar)/P复合体系的结晶性能进行分析解取向角和晶体结构参数发生变化。 研究,发现对位芳纶对P的结晶起到成核剂的23形变与温度的关系 作用,提高了PP的结晶度,随着对位芳纶体积含以 s Rojtacze12等利用TA测定了 Key lar 量的增加,对位芳纶/P复合体系PP的结晶度相纤维和单向纤维增强环氧复合材料的线膨胀系 应增加。不同的冷却方式对位芳纶/P复合体系数,并给出了 Key lar纤维及其复合材料热膨胀系 PP的结晶性影响较大,快速水冷却导致PP结晶数测量和计算的方法。在30℃时Kevr纤维的 不充分,结晶度明显下降,而在长时间高温下结晶轴向和横向线膨胀系数分别是-57×106℃ 时,P结晶度增加,熔点升高 和-663×106℃-1。 曾翠霞等2采用TG对芳纶1313棉混纺织 物、芳纶1313洋毛混纺织物的耐热性能进行了3结语 测试,对混纺比与耐热性能之间的关系进行了研 国产芳纶及芳纶纸与杜邦公司的产品在强 究。发现随着芳纶含量比的增大,芳纶1313棉度、耐热性、电绝缘性等方面还有一定的差距局 混纺织物最大质量损失速率相应降低,且织物最限于低端产品使用,要想取得突破,还必须从纤维 大质量损失时的温度随着提高 本身合成技术的结构性能方面着手分析解决。耐 热性是芳纶的重要特性之一,而热分析是芳纶结 2DMA和TMA技术的应用 构与性能最重要的分析方法之一。今后还需进 21链分子运动与结构性能的关系 步将热分析技术和其他结构分析技术联用,揭 Tkmg等2对对位芳纶(PA)进行了芳纶在加工过程中的结晶行为和无定形区链分子 动态力学热分析。DMA谱图上出现5个松弛过的活动规律,分析芳纶晶态、非晶态结构、纤维取 程,分别是在-306170270460℃附近。明向结构与芳纶性能、芳纶结构性能与芳纶制品耐 显的分散峰位于-3060460℃处,分别定义为热性能、强度之间的关系,为芳纶材料设计、芳纶 xBa松弛。在研究退火处理后的试样时,在制品加工条件优化提供思路 170℃和270℃处有2个弱峰,称为松弛。不 参考文献 同松弛分别对应于分子链、链段、链节、侧基及侧1蔡正千.热分析(M1北京高等教育出版社,19825 基上小基团的运动松驰归因无无定形区击链Publishibghouse.Allrightsreserved.htp/www.cnki.net
对数的平均值分别为 133 kJ/mo l( 154 kJ/mo l), 0. 7( 1. 1 )和 16 m in - 1 ( 20 m in - 1 )。按照这个原 则, 最小升温速率时质量损失速率最大, 这与传统 的 TG 实验结果完全吻合。K ev lar纤维在 450 e 下能维持几分钟, 在 250 e 下能达到 30 d。K ev lar 纤维有极好的热稳定性, 低于 300 e 时, 质量损失 较小, 高于 520 e 时, 热降解加剧。 1. 4 应用性能分析 陆赵情等 [ 17]通过 DSC分别对杜邦 Nomex纤 维和国产 1313短纤维和沉析纤维进行分析。试 验测得其玻璃化转变温度分别为 288. 8, 280. 5, 278. 3 e 。这主要是由芳纶的结晶度不同而引起 的。在使用芳纶短切纤维和沉析纤维配比抄造 N omex纸的生产过程中, 热压工艺对成纸的性能 产生很大的影响 [ 18 ]。何方等 [ 19 ]用 DSC研究了芳 纶纸热压前后结晶度及纤维相对分子质量的变 化, 分析了热压光对芳纶纸机械强度、白度等的影 响, 为优化热压工艺提供了支持。 储长流等 [ 20]通过 DSC对聚丙烯 ( PP)及对位 芳纶 ( Kev lar) /PP复合体系的结晶性能进行分析 研究, 发现对位芳纶对 PP 的结晶起到成核剂的 作用, 提高了 PP的结晶度, 随着对位芳纶体积含 量的增加, 对位芳纶 /PP复合体系 PP的结晶度相 应增加。不同的冷却方式对位芳纶 /PP复合体系 PP的结晶性影响较大, 快速水冷却导致 PP结晶 不充分, 结晶度明显下降, 而在长时间高温下结晶 时, PP结晶度增加, 熔点升高。 曾翠霞等 [ 21]采用 TG 对芳纶 1313 /棉混纺织 物、芳纶 1313 /羊毛混纺织物的耐热性能进行了 测试, 对混纺比与耐热性能之间的关系进行了研 究。发现随着芳纶含量比的增大, 芳纶 1313 /棉 混纺织物最大质量损失速率相应降低, 且织物最 大质量损失时的温度随着提高。 2 DMA和 TMA技术的应用 2. 1 链分子运动与结构性能的关系 T. Kunug i等 [ 22]对对位芳纶 ( PPTA ) 进行了 动态力学热分析。DMA 谱图上出现 5 个松弛过 程, 分别是在 - 30, 60, 170, 270, 460 e 附近。明 显的分散峰位于 - 30, 60, 460 e 处, 分别定义为 C, B, A松弛。在研究退火处理后的试样时, 在 170 e 和 270 e 处有 2个弱峰, 称为 B * 松弛。不 同松弛分别对应于分子链、链段、链节、侧基及侧 基上小基团的运动, A松弛归因于无定形区主链 的微小的布朗运动, B松弛由游离的没有形成分 子间氢键的酰胺基的运动引起的, C松弛是由于 围绕聚苯乙烯上的 C和羰基上的 C或 NH 基上的 N 之间的单键进行轻微的内旋而造成的。对应于 170 e 和 270 e 处的两个弱峰的 B * 松弛, 分别与 链分子中芳香基部分的运动和结晶区的分子热运 动相关联。各种运动单元可以在不同条件下运 动, 表现出不同的宏观性质。 2. 2 结晶和取向结构与性能的关系 Y. R ao等 [ 23- 24]借助 DMTA, TMA, XRD对对 位芳纶受热处理过的结构变化进行研究, 提出对 位芳纶结构与性能的关系式: 1 /E f = ( 1 /E0 + D1 g 2 Ò ) + A ( sin 2 < ) ( 1) 式中: E f, gÒ , < ) )) 分别为纤维模量, 次晶参数和 取向角; E0, D 1, A )) ) 材料常量。 由公式 ( 1)可看出, 取向角越小, 纤维模量越 大。热处理、热拉伸、静压力拉伸等处理均导致纤 维高分子链产生不可逆的构象转变, 使纤维模量、 解取向角和晶体结构参数发生变化。 2. 3 形变与温度的关系 以 S. Ro jstaczer [ 25]等利用 TMA 测定了 Kev lar 纤维和单向纤维增强环氧复合材料的线膨胀系 数, 并给出了 Kev lar纤维及其复合材料热膨胀系 数测量和计算的方法。在 30 e 时 Kevlar纤维的 轴向和横向线膨胀系数分别是 - 5. 7 @ 10 - 6 e - 1 和 - 66. 3 @10 - 6 e - 1。 3 结语 国产芳纶及芳纶纸与杜邦公司的产品在强 度、耐热性、电绝缘性等方面还有一定的差距, 局 限于低端产品使用, 要想取得突破, 还必须从纤维 本身合成技术的结构性能方面着手分析解决。耐 热性是芳纶的重要特性之一, 而热分析是芳纶结 构与性能最重要的分析方法之一。今后还需进一 步将热分析技术和其他结构分析技术联用, 揭示 芳纶在加工过程中的结晶行为和无定形区链分子 的活动规律, 分析芳纶晶态、非晶态结构、纤维取 向结构与芳纶性能、芳纶结构性能与芳纶制品耐 热性能、强度之间的关系, 为芳纶材料设计、芳纶 制品加工条件优化提供思路。 参 考 文 献 [ 1] 蔡正千. 热分析 [ M ]. 北京: 高等教育出版社, 1993: 25 - 60. 40 合 成 纤 维 工 业 2010年第 33卷
第2期 赵会芳等.热分析技术在芳纶结构性能研究中的应用 [2]刘晓艳,于伟东.芳纶的热光老化降解研究[高科技纤 D A tam r force m icrosco py and in frared spectroscopy studies 维与应用,200530(4):31-36 f the them al degradation of nomex arm i fibers[ J Chem [3]朱诚身.聚合物结构分析[M].北京:科学出版社,2004201 Maer200113(11):4297-4304 [15 V illarRodils Paredes J 1, M art inerA bnso [4] Bmw n J R Enn i B C Them al analys i ofN am ex and Kevhr ning them al analysis w ih other techn iques to monitor the de- bers[ JI Text Res I 1977. 47( 1): 62-66 cam pos itin of pol( m-pheny lene ioph halan ie)[J. J [5] H indeleh A M, Abdo Sh M. Effcts of annealing on the cry sta+ Then Anal Calorim, 2002 70( 1): 37-43 lin ity and m rrmparacrystall ie s ze ofKev hr 49 fibes[ J). Po b-[ 16]LiX G, Huang M R Them al degradation of Kev ar fber by 1989 h gores ht in them ogravimetryI J). JApplPolym Sci 1999 l 6 H indeleh A M, Abdo Sh M. RelatInship betw een crystalline 71(4):565-571 structre and m ech an ral pmp erties in Kevlar49 fares[小}[陆赵情.芳纶1313纤维造纸技术研究及产品开发[D].西 Pok如 m Camm un19893(6):184-186 安:陕西科技大学,2004 [7] Janes D James i Newell. Characterization of stm dural[B8]王宜,胡健,雷以超,等.Noex纸基材料关键技术的分析 changes in term ally enh anced Kevlr29 fber J]. A ppl Polm ]造纸科学与技术,200423(3):33-36 sci20049l:417-424 19]何方,张美云,张素风.热压光对纸基芳纶纤维结构的影响 [8] Perepekin K E, PakshverE A, Andreeva I V. Them al carae J.陕西科技大学学报,200826(1):34-37 tristis of h strength and hem stable am at i fibres[ JI[]储长流,李龙,张茂林.PP及芳纶/PP结品性能的分析研究 F bre Chen 210537(5346-35 [.纤维复合材料,2003(1):24-26 [9郯志清,钱咸彧,吴小红,等.芳纶1313的结构与性能[J[21]曾翠霞,顾平.芳纶1313混纺织物耐热性能的测试研究 合成纤维工业,199B16(6):18-21 ]上海纺织科技,200937(3):47-48 ⑩o赵稼祥.美国Kla布性能测试分析[J.纤维复合材料,[2 Kunugil. W tanabe H. H ashmob M. Dynam ie m echan ial 199411(2):32-39 pmperties of pol( p-pheny leneere ph thalm ie)fber J1. J I ll Yang W, Yu H, Zhu M E. Pol(m -pheny bne iopb A ppI Obm Sci197924(4:103-1051 halm ie)uhrafne fibers from an in ic liuid sautin by dry [33 ] Rao Y. W addon A I Famis R I Stmcture poperty reltion jew eteleetmsp inn ing[ J]. J M acrm ol Sci Phys 2006 45 po b( p-pheny bne terephthalm ile)(PPTA )fber[ J]. Polr (4):573-579 [12]何方,张美云,张素风.纸基芳纶纤维结构与热裂解性能研24RaoY. W A I FarisR I The evoh tin of struct re and 究[小中华纸业,200829(18):25-28 pmperties in pol( p-pheny lenetereph thalm ile) fber[ JH I 13] V illarRodil s M artinerA hns A, Tascon JM I Std ies on Po加mer200142(13):5925-5935 pymlysis ofN amex po karam i fibers[ JL J Anal Appl Pyoly 25) Ro jtaczer S Cohn D, M amm G. Them al ex pans in ofk evlar A is200L58(59):105-115 bers and cm posites[ J]. J Mater Sci Lett 1985 194(10 [14 V ilbrRodils Paredes J I M ar neaA bnso A, Tasoon JM 1233-1236 App lication of therm al ana lysis techniques in aram id fber structure and properties research Zhao h u ifang, Zhang M eiyun, Zhang Su feng (1 College of Pub and Per Engineer ig. Shaanxi University of Science& Technology, A 710021: 2 Zhejiang University f Science and Technology, H angzhou 310023) Abstract The appliation of them al ana lys is techn iques in he aram il fiber struc ure and properties research was itroduced inc hiding hem al grav im etric analysis d ifferential them al analyss dynam i than al analys s them am echanical ana lys is Itw as pointed out hat for the pupose of offering the strategy i them aterial design structure and properties lesearch of aram i fb nd the deve bpm ent and appliation of aram i fber products he them al properties research of aram i fber shou H attach m ore attentin to he com b ned appliatin of themal analys is techniques and other stucture ana ls s techn iues, the exploratin of the crys ta l ne stncture and the legu lar ity ofm olecular chain m ovem ent n amorphous area he relat ionsh ip between he structure of aram il fber and the perfm ance of arm i fber products i China Key words them al analys is technique aram i fber stucture propert poduct developm ent application o1994-2013ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
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