Vol. 35 No. 8 化工新型材料 第35卷第8期 NEW CHEMICAL MATERIALS 2007年8月 芳纶的国内外发展现状 钱伯章 (上海擎督信息科技有限公司金秋石化科技传播工作室) 1芳纶纤维的分类 为钢丝的15,分解温度为560℃,既具备合成纤维的弹性,又 具备钢丝的刚性。世界主要汽车轮胎生产商都在关注芳纶 芳纶纤维有两大类全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰汽车轮胎中的应用,特别是采用芳纶帘线作为骨架材料生产 胺纤维。全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对超轻、超薄和低滚动阻力子午胎 苯二胺(PPTA)和BBA胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯 胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、3国外芳纶纤维发展现状 巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。杂环芳族聚酰胺纤维是指 2006年世界芳纶纤维需求量为68万t,全球对芳纶的需 含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶纤求呈不断增长的态势,芳纶纤维己进入快速发展期 维,如有序结构的杂环聚酰胺纤维等 在芳论纤维生产领域,对位芳纶发展最快,产能主要集中 在日本、美国和欧洲。如美国杜邦公司的Kva(凯芙拉)纤 PPTA纤维是芳纶在复合材料中应用最为普遍的1个品维,荷兰阿克苏诺贝尔公司的 Twaron纤维,日本帝人公司的 种。国内于上世纪80年代中期试生产此纤维,定名为芳纶 Technora纤维和俄罗斯的 Teron纤维等。间位芳纶的品种 1414(芳纶I。PPTA纤维具有优异的力学、化学热学、电 有 Nomex conexFenelon纤维等 等性能,具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、优良吸能性和 由于市场对 Kevlar纤维需求增长迅速,杜邦公司正努力 减震耐磨、耐冲击抗疲劳尺寸稳定等优异的力学和动态性扩大产能满足需求。 Kevlar纤维主要用来生产士兵用的头 能,良好的耐化学腐蚀性,高耐热、低膨胀、低导热、不燃、不熔 盔,以及防弹背心等。据杜邦公司报道,由于世界范围内安全 等突出的热性能以及优良的介电性能 防护市场需求激增,导致杜邦此种纤维供应紧张,为此该公司 1.2PBA纤维 投资7000万美元将 Kevlar生产能力增加10%以上,扩能项目 上世纪80年代初期国内曾试生产此纤维,定名为芳纶14 在2005年底和2006年上半年分批投产。目前,杜邦 Kevlar (芳纶D。芳纶I的拉伸强度比芳纶Ⅱ低约20%但拉伸模量 纤维生产能力分布在北爱尔兰、日本和美国。 却高出50%以上。芳纶I热老化性能好,所具有的这些性能 近期,杜邦公司还将投资1亿多美元扩增其在全球的No 对其用作某些复合材料的增强剂是很有利的 mex品牌 Aramid纤维(间位芳纶纤维)能力。作为扩能的 L.3芳纶共聚纤维 部分,杜邦公司在西班牙 Asturias建设新装置,生产 Aramid 采用新的二胺或第三单体合成新的芳纶是提高芳纶纤维 纤维的关键组分间苯二酰氯化物。杜邦公司新增设备使Ar 性能的重要途径:(1)对位芳酰胺共聚纤维是由对苯二甲酰氯 anid纤维能力扩增30%,并通过其与日本帝人公司的合资企 业杜邦帝人先进纸业公司(日本)在日本使 Nomex纸能力翻 与对苯二胺及第三单体3,4‘二氨基二苯醚在N,N’-二甲基 番 乙酰胺等溶剂中低温缩聚而成的,共聚物溶液中和后直接进 杜邦先进纤维系统公司(AFS)与韩国SK化学公司也于 行湿法纺丝和后处理而得到各种产品;(2)聚对芳酰胺苯并味2007年1月中旬组建 Kevlar纤维联盟,联合开发和生产杜邦 唑纤维一般认为是在原PPTA的基础上引入对亚苯基苯并咪 公司 Kevlar纤维 唑类杂环二胺,经低温缩聚而成的三元结构聚芳酰胺体系,纺 帝人 Twaron(荷兰)公司于2006年12月中旬宣布,投资 丝后再经高温热拉伸而成 约1.4亿欧元(1.806亿美元)扩增该公司在荷兰的 Twaron 2芳纶纤维的应用 对位芳纶纤维及其前躯物对苯基二胺和对苯二甲酰氯能力。 这是该公司在近年的第4次扩能,这使该公司 Twaron对位芳 (1)先进复合材料:用于航空航天,舰船,汽车工业等:(2)纶纤维能力提高到2645万ta 防弹制品硬质防弹装甲板,软质防弹背心;(3)缆绳;(4)基础 设施和建材:芳纶增强混凝土,芳纶增强木材;(5)子午胎、传 4国内芳纶纤维发展现状 送带;(6)应用于特种防护服装;(7)体育运动器材;(8)电子 随着国民经济的发展,我国对芳纶纤维及其制品的需求 备。据统计,目前芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7% 量以每年30%的速度骤增。近年,我国芳纶纤维的国产化正 8%,航空航天材料、体育用材料约占40%,轮胎骨架材料、传 在加快进程 送带材料等约占20%高强绳索等约占13%。 烟台氨纶股份公司芳纶1313纤维产业化技术开发项目 芳纶与目前子午轮胎用骨架材料钢丝、涤纶、锦纶等相通过鉴定。芳纶1313最大的特性是热稳定性好,可耐受200 比,具有强度高、变形小、热收缩低、高耐热和蠕变极小等优 300℃的高温,不会在空气中燃烧、无滴熔、不发烟,具有自 点;其强度是钢丝的5~6倍,模量是钢丝的2倍,相对密度仅 熄性。在突遇900℃-1500℃的强温时,芳纶布面还会迅速碳 201994-2010ChinaAcademicJourmaleLectronicpUblishingHouseAllrightsreservedhttp:/www.cnki.net
Vol135 No18 ·26 · 化 工 新 型 材 料 N EW CHEMICAL MA TERIALS 第 35 卷第 8 期 2007 年 8 月 芳纶的国内外发展现状 钱伯章 (上海擎督信息科技有限公司金秋石化科技传播工作室) 1 芳纶纤维的分类 芳纶纤维有两大类 :全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰 胺纤维。全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对 苯二胺( PPTA) 和 PBA 胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二 胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、 巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。杂环芳族聚酰胺纤维是指 含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶纤 维 ,如有序结构的杂环聚酰胺纤维等。 111 PPTA 纤维 PPTA 纤维是芳纶在复合材料中应用最为普遍的 1 个品 种。国内于上世纪 80 年代中期试生产此纤维 ,定名为芳纶 1414 (芳纶 II) 。PPTA 纤维具有优异的力学、化学、热学、电学 等性能 ,具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、优良吸能性和 减震、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异的力学和动态性 能 ,良好的耐化学腐蚀性 ,高耐热、低膨胀、低导热、不燃、不熔 等突出的热性能以及优良的介电性能。 112 PBA 纤维 上世纪 80 年代初期国内曾试生产此纤维 ,定名为芳纶 14 (芳纶 I) 。芳纶 I 的拉伸强度比芳纶 II 低约 20 % ,但拉伸模量 却高出 50 %以上。芳纶 I 热老化性能好 ,所具有的这些性能 对其用作某些复合材料的增强剂是很有利的。 113 芳纶共聚纤维 采用新的二胺或第三单体合成新的芳纶是提高芳纶纤维 性能的重要途径 : (1) 对位芳酰胺共聚纤维是由对苯二甲酰氯 与对苯二胺及第三单体 3 ,4’2二氨基二苯醚在 N ,N’2二甲基 乙酰胺等溶剂中低温缩聚而成的 ,共聚物溶液中和后直接进 行湿法纺丝和后处理而得到各种产品 ; (2) 聚对芳酰胺苯并咪 唑纤维一般认为是在原 PPTA 的基础上引入对亚苯基苯并咪 唑类杂环二胺 ,经低温缩聚而成的三元结构聚芳酰胺体系 ,纺 丝后再经高温热拉伸而成。 2 芳纶纤维的应用 (1)先进复合材料 :用于航空航天 ,舰船 ,汽车工业等 ; (2) 防弹制品 :硬质防弹装甲板 ,软质防弹背心 ; (3) 缆绳 ; (4) 基础 设施和建材 :芳纶增强混凝土 ,芳纶增强木材 ; (5) 子午胎、传 送带 ; (6) 应用于特种防护服装 ; (7) 体育运动器材 ; (8) 电子设 备。据统计 ,目前芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占 7 %～ 8 % ,航空航天材料、体育用材料约占 40 % ,轮胎骨架材料、传 送带材料等约占 20 % ,高强绳索等约占 13 %。 芳纶与目前子午轮胎用骨架材料钢丝、涤纶、锦纶等相 比 ,具有强度高、变形小、热收缩低、高耐热和蠕变极小等优 点 ;其强度是钢丝的 5～6 倍 ,模量是钢丝的 2 倍 ,相对密度仅 为钢丝的 1/ 5 ,分解温度为 560 ℃,既具备合成纤维的弹性 ,又 具备钢丝的刚性。世界主要汽车轮胎生产商都在关注芳纶在 汽车轮胎中的应用 ,特别是采用芳纶帘线作为骨架材料生产 超轻、超薄和低滚动阻力子午胎。 3 国外芳纶纤维发展现状 2006 年世界芳纶纤维需求量为 68 万 t ,全球对芳纶的需 求呈不断增长的态势 ,芳纶纤维己进入快速发展期。 在芳论纤维生产领域 ,对位芳纶发展最快 ,产能主要集中 在日本、美国和欧洲。如美国杜邦公司的 Kevlar (凯芙拉) 纤 维 ,荷兰阿克苏诺贝尔公司的 Twaron 纤维 ,日本帝人公司的 Technora 纤维和俄罗斯的 Terlon 纤维等。间位芳纶的品种 有 Nomex、Conex、Fenelon 纤维等。 由于市场对 Kevlar 纤维需求增长迅速 ,杜邦公司正努力 扩大产能满足需求。Kevlar 纤维主要用来生产士兵用的头 盔 ,以及防弹背心等。据杜邦公司报道 ,由于世界范围内安全 防护市场需求激增 ,导致杜邦此种纤维供应紧张 ,为此该公司 投资 7000 万美元将 Kevlar 生产能力增加 10 %以上 ,扩能项目 在 2005 年底和 2006 年上半年分批投产。目前 ,杜邦 Kevlar 纤维生产能力分布在北爱尔兰、日本和美国。 近期 ,杜邦公司还将投资 1 亿多美元扩增其在全球的 No2 mex 品牌 Aramid 纤维 (间位芳纶纤维) 能力。作为扩能的一 部分 ,杜邦公司在西班牙 Asturias 建设新装置 ,生产 Aramid 纤维的关键组分间苯二酰氯化物。杜邦公司新增设备使 Ar2 amid 纤维能力扩增 30 % ,并通过其与日本帝人公司的合资企 业杜邦帝人先进纸业公司 (日本) 在日本使 Nomex 纸能力翻 一番。 杜邦先进纤维系统公司 (AFS) 与韩国 SK 化学公司也于 2007 年 1 月中旬组建 Kevlar 纤维联盟 ,联合开发和生产杜邦 公司 Kevlar 纤维。 帝人 Twaron (荷兰)公司于 2006 年 12 月中旬宣布 ,投资 约 114 亿欧元 (11806 亿美元) 扩增该公司在荷兰的 Twaron 对位芳纶纤维及其前躯物对苯基二胺和对苯二甲酰氯能力。 这是该公司在近年的第 4 次扩能 ,这使该公司 Twaron 对位芳 纶纤维能力提高到 21645 万 t/ a。 4 国内芳纶纤维发展现状 随着国民经济的发展 ,我国对芳纶纤维及其制品的需求 量以每年 30 %的速度骤增。近年 ,我国芳纶纤维的国产化正 在加快进程。 烟台氨纶股份公司芳纶 1313 纤维产业化技术开发项目 通过鉴定。芳纶 1313 最大的特性是热稳定性好 ,可耐受 200 ～300 ℃的高温 ,不会在空气中燃烧、无滴熔、不发烟 ,具有自 熄性。在突遇 900 ℃～1500 ℃的强温时 ,芳纶布面还会迅速碳
第8期 钱伯章:芳纶的国内外发展现状 化并增厚,形成一种特有的绝热屏障。芳纶1313还是一种柔 久性超过180h,远远优于国家标准。据计算,试胎的平均材料 性高分子材料织加工性能良好,是世界公认的耐高温防护成本约增加35元/条,但由于芳纶材料带来的轮胎高性能和 服的最佳选材。烟台氨纶股份公司研发出高品质的芳纶1313 长使用寿命,特别是突出的节油效果,使其综合经济效益远远 纤维并实现工业化生产。目前,该企业生产能力已达到超过普通子午胎。 2800u/a。目前,用芳纶1313纤维织造的多种颜色和款式的消 条由上海纺织控股集团公司自主研发、堪与美国杜邦 防服,已开始装备我国森林警察和消防部队。 芳纶纤维媲美的芳砜纶纤维千吨级生产线填补了中国原创高 国家“十五”重点科技攻关项目—芳纶材料应用于绿色性能纤维空白,同时,一个以芳砜纶技术为核心的产业群也在 环保轮胎的生产技术开发通过华南理工大学万汇一方科技规划之中 发展公司和华南橡胶轮胎有限公司、桦林佳通轮胎股份有限 芳纶纸是用纯间位芳纶纤维制成的特种纸,具有高强度、 公司等联合攻关,已取得重要突破,并形成产业化生产能力,低形变、阻燃、绝缘等优良性能,可制作电气绝缘材料蜂巢结 推广应用进入新阶段。该项目采用山东博莱特公司加工的浸构材料以及隔热阻燃材料等。此前,世界上仅有美国杜邦公 渍芳纶帘布,重点解决了芳纶材料与胶料的粘合技术、芳纶特司拥有该技术。2006年,烟台氨纶公司投资8000多万元建成 殊加工工艺和低滚动阻力胶料整体配合设计等问题,用于轮芳纶纸项目。 胎胎体及带束层,并研制生产出65、60、40系列高性能轿车子 参考文献(略) 午胎。研制生产的批量轮胎平均质量比同规格子午胎轻 收稿日期:2007-0529 12.4%,滚动阻力下降12%高速性能达到240km/h以上,耐 (上接第17页) 表3不同的加料方式对产率的影响 系中,引起一系列的副反应,从而导致产率降低。而滴加速度 加料方式 产率%缩聚物含量/% 过慢,反应时间过长,这对生产不利。3,3,3三氟丙基三氯硅 同时滴加 烷不同滴加速度对反应的影响如图3所示 滴加 图3可知,3,3,3三氟丙基三氯硅烷适宜的滴加速 CFCH2CH2SiCl3滴入CH3OH中89 为1mL/min CH3OH滴入CFCH2CH2SC中61.2 3结论 正己烷作溶剂,N2流速100mL·min·,反应温度70℃, CH3OHCF3CH2CH2SC3=3(摩尔比)。 (1)溶剂法醇解合成3,3,3三氟丙基三甲氧基硅烷可有 效移除反应生成的HC1,减少副反应的发生 从表3中可知,采用将3,3,3三氟丙基三氯硅烷滴加至 2)最佳合成条件为:用正己烷作溶剂,N2流速为 甲醇中的滴加方式产率最高。因为3,3,3三氟丙基三氯硅烷 的密度比甲醇大,将其加入到甲醇中可使两者间接触和反应 100mL/min,3,3,3三氟丙基三氯硅烷和甲醇的摩尔比为1: 更加充分。 3.1,3,3,3三氟丙基三氯硅烷的滴加速度为1mL/min,反应 2.6滴加速度对产率的影响 温度在70℃左右,3,3,3三氟丙基三甲氧基硅烷的产率可达 894%。混合液中和后经常压精馏,收集144~145℃馏份,可 得到纯度为99%以上的3,3,3三氟丙基三甲氧基硅烷。 参考文献 hlorosilanes and alcohols[P].JP 63310893, 1988-12-19 2 Kotzsch Hans J, Vahlensieck, et al. Process for the continu 滴加速度/ mL,min? ous esterification of chlorosilanes[P]. US 4039567, 1977-08 图333,3三氟丙基三氯硅烷滴加速度对产物收率的影响 02 正己烷作溶剂,N2流速100mL·min·,反应温度70℃, 3]张墩明,周青立.三甲氧基硅烷的合成与应用].有机硅材料 CH3OH/CFCH2CH2SC3=3(摩尔比 及应用,1994,(1):21-22. 4]胡碧茹,宋永才,冯春祥.甲基二甲氧基硅烷的合成研究[J].合 如果3,3,三氟丙基三氯硅烷的滴加速度过快,反应产 戎化学,1998,6(4):445448 生的HCl气体增多,难于迅速排出,使其更多的溶解在反应体 收稿日期:2007-03-20 修稿日期:2007-0427 201994-2010ChinaAcademicJoumalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
第 8 期 钱伯章 :芳纶的国内外发展现状 化并增厚 ,形成一种特有的绝热屏障。芳纶 1313 还是一种柔 性高分子材料 ,纺织加工性能良好 ,是世界公认的耐高温防护 服的最佳选材。烟台氨纶股份公司研发出高品质的芳纶 1313 纤维并实现工业化生产。目前 , 该企业生产能力已达到 2800t/ a。目前 ,用芳纶 1313 纤维织造的多种颜色和款式的消 防服 ,已开始装备我国森林警察和消防部队。 国家“十五”重点科技攻关项目 ———芳纶材料应用于绿色 环保轮胎的生产技术开发 ,通过华南理工大学、万汇一方科技 发展公司和华南橡胶轮胎有限公司、桦林佳通轮胎股份有限 公司等联合攻关 ,已取得重要突破 ,并形成产业化生产能力 , 推广应用进入新阶段。该项目采用山东博莱特公司加工的浸 渍芳纶帘布 ,重点解决了芳纶材料与胶料的粘合技术、芳纶特 殊加工工艺和低滚动阻力胶料整体配合设计等问题 ,用于轮 胎胎体及带束层 ,并研制生产出 65、60、40 系列高性能轿车子 午胎。研制生产的批量轮胎平均质量比同规格子午胎轻 1214 % ,滚动阻力下降 12 % ,高速性能达到 240km/ h 以上 ,耐 久性超过 180h ,远远优于国家标准。据计算 ,试胎的平均材料 成本约增加 35 元/ 条 ,但由于芳纶材料带来的轮胎高性能和 长使用寿命 ,特别是突出的节油效果 ,使其综合经济效益远远 超过普通子午胎。 一条由上海纺织控股集团公司自主研发、堪与美国杜邦 芳纶纤维媲美的芳砜纶纤维千吨级生产线填补了中国原创高 性能纤维空白 ,同时 ,一个以芳砜纶技术为核心的产业群也在 规划之中。 芳纶纸是用纯间位芳纶纤维制成的特种纸 ,具有高强度、 低形变、阻燃、绝缘等优良性能 ,可制作电气绝缘材料、蜂巢结 构材料以及隔热阻燃材料等。此前 ,世界上仅有美国杜邦公 司拥有该技术。2006 年 ,烟台氨纶公司投资 8000 多万元建成 芳纶纸项目。 参考文献(略) 收稿日期 :2007205229 (上接第 17 页) 表 3 不同的加料方式对产率的影响3 加料方式 产率/ % 缩聚物含量/ % 同时滴加 80. 9 6. 9 间歇滴加 70. 6 11. 5 CF3CH2CH2SiCl3 滴入 CH3O H 中 89. 4 4. 1 CH3O H 滴入 CF3CH2CH2SiCl3 中 61. 2 17. 2 3 正己烷作溶剂 , N2 流速 100mL ·min - 1 , 反应温度 70 ℃, CH3O H/ CF3CH2CH2SiCl 3 = 3 (摩尔比) 。 从表 3 中可知 ,采用将 3 ,3 ,32三氟丙基三氯硅烷滴加至 甲醇中的滴加方式产率最高。因为 3 ,3 ,32三氟丙基三氯硅烷 的密度比甲醇大 ,将其加入到甲醇中可使两者间接触和反应 更加充分。 2. 6 滴加速度对产率的影响 图 3 3 ,3 ,32三氟丙基三氯硅烷滴加速度对产物收率的影响 正己烷作溶剂 ,N2 流速 100mL ·min - 1 ,反应温度 70 ℃, CH3O H/ CF3CH2CH2SiCl3 = 3 (摩尔比) 。 如果 3 ,3 ,32三氟丙基三氯硅烷的滴加速度过快 ,反应产 生的 HCl 气体增多 ,难于迅速排出 ,使其更多的溶解在反应体 系中 ,引起一系列的副反应 ,从而导致产率降低。而滴加速度 过慢 ,反应时间过长 ,这对生产不利。3 ,3 ,32三氟丙基三氯硅 烷不同滴加速度对反应的影响如图 3 所示。 由图 3 可知 , 3 ,3 ,32三氟丙基三氯硅烷适宜的滴加速度 为 1mL/ min。 3 结 论 (1) 溶剂法醇解合成 3 ,3 ,32三氟丙基三甲氧基硅烷可有 效移除反应生成的 HCl ,减少副反应的发生。 (2) 最 佳 合 成 条 件 为 : 用 正 己 烷 作 溶 剂 , N2 流 速 为 100mL/ min ,3 ,3 ,32三氟丙基三氯硅烷和甲醇的摩尔比为 1 ∶ 311 ,3 ,3 ,32三氟丙基三氯硅烷的滴加速度为 1mL/ min ,反应 温度在 70 ℃左右 ,3 ,3 ,32三氟丙基三甲氧基硅烷的产率可达 8914 %。混合液中和后经常压精馏 ,收集 144～145 ℃馏份 ,可 得到纯度为 99 %以上的 3 ,3 ,32三氟丙基三甲氧基硅烷。 参考文献 [ 1 ] Nishida M , Hanaoka H. Manufacture of alkoxysilanes from chlorosilanes and alcohols[ P]. J P 63310893 ,1988212219. [ 2 ] Kotzsch , Hans J , Vahlensieck , et al. Process for t he continu2 ous esterification of chlorosilanes [ P ]. US 4039567 , 19772082 02. [ 3 ] 张墩明 ,周青立. 三甲氧基硅烷的合成与应用[J ]. 有机硅材料 及应用 ,1994 ,(1) :21222. [ 4 ] 胡碧茹 ,宋永才 ,冯春祥. 甲基二甲氧基硅烷的合成研究[J ]. 合 成化学 ,1998 ,6 (4) :4452448. 收稿日期 :2007203220 修稿日期 :2007204227 ·27 ·