·新材料新工艺· PBO纤维及其复合材料工艺性能研究 王百亚杨建奎方东红 (陕西非金属材料工艺研究所,西安71005) 文摘介绍了PO纤维的结构特点及部分物理性能,研究了影响BBO纤维NOL环干法缠绕成型的 几种主要工艺参数,对干法及湿法两种成型方法的φ50mm压力容器性能进行了试验研究,对其破坏界面 进行了电镜分析。结果表明:干法缠绕成型的Φ50mmn压力容器的PW值最高可达47.55km,湿法缠绕 成型的可以达到60.42km 关键词BBO纤维,复合材料,缠绕成型 Study of Technological Performance of PBo Fiber and Its Composite materials Wang Baiya Yang Jiankui Fang Donghong Shaanxi Research Institute of Norrmetal Materials Techology, XI an 710025) Abstract Structure and partial physical properties of PBO fiber are introduced, and several main parameters affecting the pre-preg filament winding technique of NOL rings are studied. The performance of p150 mm pressure vessel made by pre-preg filament and wet-method are tested and by means of SEM micrographs, their fracture cross- sections are analyzed. Experimental results show that PV/w values of the 150 mm pressure vessel by pre-preg and wet-method 47 55 km and 60. 42 km respectively Key words PBO fiber, Composite material, Filament winding 1前言 进行了工业性开发,并授权日本东洋纺公司生产出 聚对苯撑苯并双嗯唑(BO)是20世纪末开发了纤维,其商品名为Zon。BBO是一种含杂环的苯 出来的一种超级纤维,原是美国空军作为飞机用结氮聚合物,它是采用二氨基间苯二酚和对苯二甲酸 构材料而着手研究的产品,随后美国道化学公司在多磷酸中聚合制得如图1所示 2HCI+HOOC ①cm<〈〉 HN 二氨基间苯二酚盐酸盐 对苯二甲酸 1BBO的聚合路线 Fig 1 Polymerizing route of FBO 收稿日期2003-10-31;修回日期2004-04 王百亚,1965年出生,高级工程师,主要从事复合材料的研究工作 宇航材料工艺2004年第5期 01994-2010chinaacademicJoumnalElectronicPublishingHousealrightsresendhttp://www.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net ·新材料新工艺 · 收稿日期 :2003 - 10 - 31 ;修回日期 :2004 - 04 - 05 王百亚 ,1965 年出生 ,高级工程师 ,主要从事复合材料的研究工作 PBO 纤维及其复合材料工艺性能研究 王百亚 杨建奎 方东红 (陕西非金属材料工艺研究所 ,西安 710025) 文 摘 介绍了 PBO 纤维的结构特点及部分物理性能 ,研究了影响 PBO 纤维 NOL 环干法缠绕成型的 几种主要工艺参数 ,对干法及湿法两种成型方法的 Φ150 mm 压力容器性能进行了试验研究 ,对其破坏界面 进行了电镜分析。结果表明 :干法缠绕成型的 Φ150 mm 压力容器的 PV/ W 值最高可达 47. 55 km ,湿法缠绕 成型的可以达到 60. 42 km。 关键词 PBO 纤维 ,复合材料 ,缠绕成型 Study of Technological Performance of PBO Fiber and Its Composite Materials Wang Baiya Yang Jiankui Fang Donghong (Shaanxi Research Institute of Non2metal Materials Technology , Xi’an 710025) Abstract Structure and partial physical properties of PBO fiber are introduced , and several main parameters affecting the pre2preg filament winding technique of NOL rings are studied. The performance of Φ150 mm pressure vessel made by pre2preg filament and wet2method are tested and by means of SEM micrographs , their fracture cross2sections are analyzed. Experimental results show that PV/ W values of the Φ150 mm pressure vessel by pre2preg and wet2method are 47. 55 km and 60. 42 km respectively. Key words PBO fiber ,Composite material ,Filament winding 1 前言 聚对苯撑苯并双口恶唑 (PBO) 是 20 世纪末开发 出来的一种超级纤维 ,原是美国空军作为飞机用结 构材料而着手研究的产品[1 ] ,随后美国道化学公司 进行了工业性开发 ,并授权日本东洋纺公司生产出 了纤维 ,其商品名为 Zylon。PBO 是一种含杂环的苯 氮聚合物 ,它是采用二氨基间苯二酚和对苯二甲酸 , 在多磷酸中聚合制得 ,如图 1 所示。 图 1 PBO 的聚合路线 Fig. 1 Polymerizing route of PBO 宇航材料工艺 2004 年 第 5 期 — 15 —
Zlon是将上述的聚合液采用干湿法进行纺丝 树脂基体,干法配方43G1,湿法配方43S2,陕西 制造而成的。该纤维具有刚性极强的线形伸直链结非金属材料工艺研究所研制 构,其分子中的苯环和氮杂环是共面的,且处在分子 选用的Zon-ASBO纤维,表观呈金黄色、有 链的轴线上,其分子的结构单元中除了一个能自由光泽,束纱表面无明显毛刺。采用QB-48-87标 旋转的C-C键外,几乎全都不能自由旋转,这使得准对纤维进行复丝性能检测,结果见表1。树脂基 HO纤维具有优异的力学及热学性能,拉伸强度、弹体用本所自行研制的干法配方43G及湿法配方 性模量约为对位芳纶的二倍,尤其是由于分子链的43s2,其浇注体性能见表2 刚直性,比对位芳纶的耐热性约高100℃21,具有极 好的耐热性。采用动态弹性测定装置测定的弹性模 表1PBO纤维复丝性能(实测) 量表明,on-HM即便在400℃,弹性模量值还为 lab I Mechanical properties of PBO fiber 室温下的70%;实验测试的强度随温度变化的关系 拉伸强度 拉伸模量 伸长率 图线显示,随着温度的升高,强度直线下降,但是,即 样品编号 MPa /(a /% 使温度升到500℃时,强度值仍能保持室温下的 5320 40%,作为有机纤维,能达到这样程度的耐热性是惊 人的。另外,在尺寸热稳定性方面虽然on具 有热磁滞效应,没有收缩(热收缩),同其他持有伸长 5300 3.45 链结构的超级纤维一样,所具有的负线膨胀系数由 于温度上升而收缩,但是对于像对位芳纶那样的吸 表2树脂浇铸体性能 湿,尺寸也没有变化;因此热和水分对其尺寸稳定性 b 2 Mechanical properties of resin formulas 的影响也极小,所以在张力构件的应用领域中被有 效利用;在耐药品性方面,Zon几乎对所有的有机 配方拉伸强度拉伸模量伸长率弯曲强度马丁耐热 MPa /(n /MPa温度/℃ 溶剂和碱都是稳定的,其强度几乎没有变化 103.1 中科院北京化学所、中国纺织科学院、华东理工 大学和北京化工大学先后在实验室进行了PO纤 l12.0 维的探索研究工作,得到了拉伸强度为2.8GPa、拉 伸模量为300G、空气中分解温度达600℃的PO2.2试验内容 纤维,但这与世界先进水平相距太远。据文献[5]表 研究内容有:PBO纤维物理性能、树脂基体配方 明:BO纤维拉伸强度已达到7.0〔a、弹性模量达体系NOL环性能、工艺参数确定、q50mm压力容 300Ga~400(融a。在固体火箭发动机方面,美国布器性能、微观性能研究等。 伦斯维克( Bruswick)公司采用拉伸强度为5.5(a2.3测试标准 级的PO纤维进行缠绕容器的综合研究,共缠绕六 GB348-87《芳纶复丝拉伸性能测试方法.浸胶 台内径为250m的球形高压容器,实测平均爆破压法》 强为9MPa,纤维发挥强度为4.73GHa,纤维强度转 B/T2568-1995《树脂浇注体拉伸性能试验方 化率为86%复合材料特性系数(P/W)值为652法》 km。我国未见有关BBO纤维复合材料应用方面的 B/T2570-1995《树脂浇注体弯曲性能试验方 研究报道,本文主要介绍BBO纤维复合材料的研究法》 结果 B1458-88《纤维缠绕增强塑料环形试样拉伸 2实验 试验方法》 2.1原材料 B1461-88《纤维缠绕增强塑料环形试样剪切 PO纤维(on-AS型),日本东洋纺公司生试验方法》 3结果与讨论 宇航材料工艺2004年第5期 01994-2010chinaAcademicournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://ww.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net Zylon 是将上述的聚合液采用干湿法进行纺丝 制造而成的。该纤维具有刚性极强的线形伸直链结 构 ,其分子中的苯环和氮杂环是共面的 ,且处在分子 链的轴线上 ,其分子的结构单元中除了一个能自由 旋转的 C —C 键外 ,几乎全都不能自由旋转 ,这使得 PBO 纤维具有优异的力学及热学性能 ,拉伸强度、弹 性模量约为对位芳纶的二倍 ,尤其是由于分子链的 刚直性 ,比对位芳纶的耐热性约高 100 ℃[2 ] ,具有极 好的耐热性。采用动态弹性测定装置测定的弹性模 量表明 ,Zylon - HM 即便在 400 ℃,弹性模量值还为 室温下的 70 % ;实验测试的强度随温度变化的关系 图线显示 ,随着温度的升高 ,强度直线下降 ,但是 ,即 使温度升到 500 ℃时 ,强度值仍能保持室温下的 40 % ,作为有机纤维 ,能达到这样程度的耐热性是惊 人的[3 ] 。另外 ,在尺寸热稳定性方面 ,虽然 Zylon 具 有热磁滞效应 ,没有收缩(热收缩) ,同其他持有伸长 链结构的超级纤维一样 ,所具有的负线膨胀系数由 于温度上升而收缩 ,但是对于像对位芳纶那样的吸 湿 ,尺寸也没有变化 ;因此热和水分对其尺寸稳定性 的影响也极小 ,所以在张力构件的应用领域中被有 效利用 ;在耐药品性方面 ,Zylon 几乎对所有的有机 溶剂和碱都是稳定的 ,其强度几乎没有变化[4 ] 。 中科院北京化学所、中国纺织科学院、华东理工 大学和北京化工大学先后在实验室进行了 PBO 纤 维的探索研究工作 ,得到了拉伸强度为 2. 8 GPa、拉 伸模量为 300 GPa、空气中分解温度达 600 ℃的 PBO 纤维 ,但这与世界先进水平相距太远。据文献[5 ]表 明 :PBO 纤维拉伸强度已达到 7. 0 GPa、弹性模量达 300 GPa～400 GPa。在固体火箭发动机方面 ,美国布 伦斯维克 (Bruswick) 公司采用拉伸强度为 5. 5 GPa 级的 PBO 纤维进行缠绕容器的综合研究 ,共缠绕六 台内径为 250 mm 的球形高压容器 ,实测平均爆破压 强为 91 MPa ,纤维发挥强度为 4. 73 GPa ,纤维强度转 化率为 86 % ,复合材料特性系数 ( PV/ W) 值为 65. 2 km 。我国未见有关 PBO 纤维复合材料应用方面的 研究报道 ,本文主要介绍 PBO 纤维复合材料的研究 结果。 2 实验 211 原材料 PBO 纤维 ( Zylon - AS 型) ,日本东洋纺公司生 产。 树脂基体 ,干法配方 43G1 ,湿法配方 43S2 ,陕西 非金属材料工艺研究所研制。 选用的 Zylon - AS PBO 纤维 ,表观呈金黄色、有 光泽 ,束纱表面无明显毛刺。采用 GJB —348 —87 标 准对纤维进行复丝性能检测 ,结果见表 1。树脂基 体采用本所自行研制的干法配方 43G1 及湿法配方 43S2 ,其浇注体性能见表 2。 表 1 PBO 纤维复丝性能( 实测) Tab. 1 Mechanical properties of PBO fiber 样品编号 拉伸强度 / MPa 拉伸模量 / GPa 伸长率 / % 1 # 5 320 174 315 2 # 5 280 172 314 X 5 300 173 3145 表 2 树脂浇铸体性能 Tab. 2 Mechanical properties of resin formulas 配方 拉伸强度 / MPa 拉伸模量 / GPa 伸长率 / % 弯曲强度 / MPa 马丁耐热 温度/ ℃ 43G1 10311 3179 5194 15112 142 43S2 11210 3190 5104 18112 130 212 试验内容 研究内容有 :PBO 纤维物理性能、树脂基体配方 体系、NOL 环性能、工艺参数确定、Ф150 mm 压力容 器性能、微观性能研究等。 2. 3 测试标准 GJB348 —87《芳纶复丝拉伸性能测试方法. 浸胶 法》; GB/ T2568 —1995《树脂浇注体拉伸性能试验方 法》; GB/ T2570 —1995《树脂浇注体弯曲性能试验方 法》; GB1458 —88《纤维缠绕增强塑料环形试样拉伸 试验方法》; GB1461 —88《纤维缠绕增强塑料环形试样剪切 试验方法》。 3 结果与讨论 — 16 — 宇航材料工艺 2004 年 第 5 期
3.1PBO纤维性能 器低压爆破。因此,进行NOL环试验时,改变预浸 31.1PBO纤维微观形貌 胶带的含胶量,进行剪切强度随含胶量的变化研究, 用扫描电镜,从BBO纤维微观形貌中可以看结果见图2。从图2可看出,初始剪切强度随含胶 出,BO纤维呈现为均匀的棒状圆柱形,表面很光量的增加呈现上升趋势,且当含胶量为35%时,剪 滑。据文献[6]报道,HBO纤维的高性能来自于苯环切强度最高 和苯杂环组成的刚棒状分子结构,以及分子链在液 晶态、纺丝时形成的高取向有序结构 3.1.2PBO纤维物理性能 对PO纤维部分物理性能进行了测试,其结果 见表 42026420 表3PBO纤维的部分物理性能 Tab 3 Partial phyisical properties of PBO fiber 2530354045 密度线密度束丝纤维水分含量单丝直径 含胶量 项目 /gtm3/gm1/根数 实测值1.5030.1115400~500 图2NOL环剪切强度随含胶量的变化曲线 Fig. 2 Shearing strength of NOL rings 文献[6]1.54 从表3中可以看出,纤维在储存过程中有一定 (2)缠绕张力对NOL环剪切强度的影响 程度的吸水,在使用前应该进行烘干处理,以除去水 复合材料成型工艺参数中,缠绕张力对壳体的 分。因为纤维中的水分不仅会降低纤维本身的强性能有很大影响:缠绕张力太小,纤维取向不好,制 度还会影响纤维与基体的粘合强度,从而使复合材品内孔隙率高,产品性能低;缠绕张力过大,可能使 料制品的强度和耐老化性能降低7 芯模塌陷,既给缠绕成型造成困难,也降低了缠绕壳 3.2NOL环性能 体的整体性能,而且,不同种类纤维所取的缠绕张力 由于NL环既能考核缠绕工艺参数的实施,又也不相同。NOL环剪切强度随缠绕张力的变化曲线 能判定纤维/树脂基体的浸润性粘接性及在受力状见图3。从图3中可以看出,当缠绕张力取股纱强 态下传递应力的能力,故采用43G1及4392两种力的4%左右时NOL环的层间剪切强度最高 配方,按照常规方法分别进行NOL环干法及湿法缠 绕成型试验。 3.2.1NOL环干法缠绕成型 (1)含胶量对NOL环剪切强度的影响 在拉伸试验中,树脂起次要的承力作用,材料的 420 拉伸强度主要由纤维提供,纤维借助树脂的保护,能 保持较高的强度。因此,NOL环试样在承受拉伸 载荷时,纤维起主要作用,由于纤维的拉伸强度大大 高于基体,因而在一定含胶量范围内,基体越少 NOL环拉伸强度就越高;对剪切强度来说:含胶量太 少,不能有效浸透NOL环中的纤维,导致NOL环制 占股纱强力比例/% 品中孔隙率高,层间粘接不牢,则层间剪切强度也不 图3NO环剪切强度随缠绕张力的变化曲线 高。压力容器受内压作用时,层与层之间的剪切作 Fig 3 Shearing strength of NOL rings 用是很关键的,太低的层间剪切强度有可能导致容 with winding tensions 宇航材料工艺2004年第5期 01994-2010chinaAcademicoumalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://ww.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 3. 1 PBO 纤维性能 3. 1. 1 PBO 纤维微观形貌 用扫描电镜 ,从 PBO 纤维微观形貌中可以看 出 ,PBO 纤维呈现为均匀的棒状圆柱形 ,表面很光 滑。据文献[6 ]报道 ,PBO 纤维的高性能来自于苯环 和苯杂环组成的刚棒状分子结构 ,以及分子链在液 晶态、纺丝时形成的高取向有序结构。 3. 1. 2 PBO 纤维物理性能 对 PBO 纤维部分物理性能进行了测试 ,其结果 见表 3。 表 3 PBO 纤维的部分物理性能 Tab. 3 Partial phyisical properties of PBO fiber 项目 密度 / g·cm - 3 线密度 / g·m - 1 束丝纤维 / 根数 水分含量 / % 单丝直径 /μm 实测值 11503 011115 400～500 119 1218 文献[6] 1154 - - 210 - 从表 3 中可以看出 ,纤维在储存过程中有一定 程度的吸水 ,在使用前应该进行烘干处理 ,以除去水 分。因为纤维中的水分不仅会降低纤维本身的强 度 ,还会影响纤维与基体的粘合强度 ,从而使复合材 料制品的强度和耐老化性能降低[7 ] 。 3. 2 NOL 环性能 由于 NOL 环既能考核缠绕工艺参数的实施 ,又 能判定纤维/ 树脂基体的浸润性、粘接性及在受力状 态下传递应力的能力[8 ] ,故采用 43G1 及 43S2 两种 配方 ,按照常规方法分别进行 NOL 环干法及湿法缠 绕成型试验。 3. 2. 1 NOL 环干法缠绕成型 (1) 含胶量对 NOL 环剪切强度的影响 在拉伸试验中 ,树脂起次要的承力作用 ,材料的 拉伸强度主要由纤维提供 ,纤维借助树脂的保护 ,能 保持较高的强度[9 ] 。因此 ,NOL 环试样在承受拉伸 载荷时 ,纤维起主要作用 ,由于纤维的拉伸强度大大 高于基体 ,因而在一定含胶量范围内 ,基体越少 , NOL 环拉伸强度就越高 ;对剪切强度来说 :含胶量太 少 ,不能有效浸透 NOL 环中的纤维 ,导致 NOL 环制 品中孔隙率高 ,层间粘接不牢 ,则层间剪切强度也不 高。压力容器受内压作用时 ,层与层之间的剪切作 用是很关键的 ,太低的层间剪切强度有可能导致容 器低压爆破。因此 ,进行 NOL 环试验时 ,改变预浸 胶带的含胶量 ,进行剪切强度随含胶量的变化研究 , 结果见图 2。从图 2 可看出 ,初始剪切强度随含胶 量的增加呈现上升趋势 ,且当含胶量为 35 %时 ,剪 切强度最高。 图 2 NOL 环剪切强度随含胶量的变化曲线 Fig. 2 Shearing strength of NOL rings with resin percent (2) 缠绕张力对 NOL 环剪切强度的影响 复合材料成型工艺参数中 ,缠绕张力对壳体的 性能有很大影响 :缠绕张力太小 ,纤维取向不好 ,制 品内孔隙率高 ,产品性能低 ;缠绕张力过大 ,可能使 芯模塌陷 ,既给缠绕成型造成困难 ,也降低了缠绕壳 体的整体性能 ,而且 ,不同种类纤维所取的缠绕张力 也不相同。NOL 环剪切强度随缠绕张力的变化曲线 见图 3。从图 3 中可以看出 ,当缠绕张力取股纱强 力的 4 %左右时 ,NOL 环的层间剪切强度最高。 图 3 NOL 环剪切强度随缠绕张力的变化曲线 Fig. 3 Shearing strength of NOL rings with winding tensions 宇航材料工艺 2004 年 第 5 期 — 17 —
(3)固化工艺对NOL环性能的影响 NOL环的剪切强度很低,而拉伸强度较高。从其分 在固化过程中,树脂由原来的线形链状分子结子结构上分析可知,PBO纤维与环氧树脂之间没有 构变成三维体型分子结构,树脂系统和纤维增强材活性基团反应,浸胶后不能形成镶嵌结构,导致树脂 料形成复合材料产品。固化工艺是复合材料应用研与纤维之间的界面性能不好。干法缠绕成型工艺, 究中的关键技术之一,它直接影响复合材料制品的使用的是预反应到“B”阶段的含有溶剂的胶液,粘 孔隙率、内外层含胶量及其力学性能。相同质量的度较小,容易浸透纤维,浸渍后再经过一定温度的烘 缠绕制品,实施的固化工艺条件不同,产品性能相差烤,使得胶带表面的树脂进一步预固化,因而内层胶 很大。经过研究试验,确定出NO环的固化工艺为液向外迁移相对较少,有利于控制制品的质量;而湿 阶梯式的,温度点为60℃、95℃、120℃、150℃ 法缠绕则不同,湿法配方体系中没有溶剂,相对于干 控制预浸胶带的含胶量为35%左右,缠绕张力法配方体系的粘度大得多,不易浸透纤维,再加上缠 为股纱强力的4%左右,采用此固化工艺,进行了绕时有一定的张力,内层的胶液在缠绕张力的作用 NOL环性能试验,制得的NOL环,从外观上看内外下被挤出,向外迁移浮在NOL环的外表面,导致内 表面光滑,不起毛。结果见表4。 层贫胶,起毛现象严重,层间粘接性能不好,层间剪 切强度较低;同时由于NOL环中纤维体积分数的相 4干法缠绕成型的NOL环力学性能 对增加而拉伸强度增大 lab 4 Mechanical properties of pre preg 3.3PBO纤维q50mm压力容器性能 filament wound NOL rings 从NOL环试验中,可以初步得到浸胶、缠绕及 样品剪切强度拉伸强度拉伸模量纤维强度 固化的工艺参数根据这些参数设计压力容器,进行 /(a转化率/% 压力容器性能试验,来检验复合材料成型的可能性 31.6 75.2 进一步完善各种工艺参数 35 80. 3.3.1干法缠绕 2420 80.5 制作压力容器,要保证纤维连续并均匀地布满 芯模表面,除了选择合适的缠绕线型和带宽外,还要 研究应力平衡系数,即纵向纤维应力与环向纤维应 力的比值。不同基体、不同纤维以及不同的缠绕线 3.2.2NOL环湿法缠绕成型 型,其容器所选取的应力平衡系数也不相同。通过 湿法缠绕具有生产周期短、生产效率高纤维磨复合材料力学计算确定选取一定的应力平衡系数 损程度小、制品孔隙率低的优点因此对于PBO纤按照前面MOL环确定的工艺参数,采用纵环向“交 维也进行了NOL环湿法成型试验,结果见表5。 叉”铺层方式进行设计。共进行了三发容器试 验,试验结果见表6缠绕成型及爆破后的容器照 表5湿法缠绕的NOML环力学性能 片见图4、图5 lab 5 Mechanical properties of wet method filament wound NOL rings 表6PBO纤维干法缠绕q50mm压力容器试验数据 样品 剪切强度拉伸强度拉伸模量纤维强度 lab 6 Test da ta of pre preg filament M/MB/(B转化率/% 样品爆破压强发挥强度纤维强度 WC爆破形式 3080 83.0 编号/MPa 转化率%1 17.6 3010 20.12950 5 4293 47.55 4134 46.83筒身局部 可以看出,相对于干法缠绕成型来说,湿法缠绕 18 宇航材料工艺2004年第5期 201994-2010cHinaAcademicJournalElectromicPUblishingHouseaLlrightsreservedhttp:/hvwnr.cnkiner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net (3) 固化工艺对 NOL 环性能的影响 在固化过程中 ,树脂由原来的线形链状分子结 构变成三维体型分子结构 ,树脂系统和纤维增强材 料形成复合材料产品。固化工艺是复合材料应用研 究中的关键技术之一 ,它直接影响复合材料制品的 孔隙率、内外层含胶量及其力学性能。相同质量的 缠绕制品 ,实施的固化工艺条件不同 ,产品性能相差 很大。经过研究试验 ,确定出 NOL 环的固化工艺为 阶梯式的 ,温度点为 60 ℃、95 ℃、120 ℃、150 ℃。 控制预浸胶带的含胶量为 35 %左右 ,缠绕张力 为股纱强力的 4 %左右 ,采用此固化工艺 ,进行了 NOL 环性能试验 , 制得的NOL 环 ,从外观上看 ,内外 表面光滑 ,不起毛。结果见表 4。 表 4 干法缠绕成型的 NOL 环力学性能 Tab. 4 Mechanical properties of pre2preg filament wound NOL rings 样品 编号 剪切强度 / MPa 拉伸强度 / MPa 拉伸模量 / GPa 纤维强度 转化率/ % 1 # 31. 6 1 820 121 75. 2 2 # 29. 4 2 520 142 78. 2 3 # 35. 4 2 380 111 80. 7 4 # 30. 4 2 420 128 80. 5 5 # 34. 6 2 450 114 75. 0 X 32. 3 2 318 123. 2 77. 9 3. 2. 2 NOL 环湿法缠绕成型 湿法缠绕具有生产周期短、生产效率高、纤维磨 损程度小、制品孔隙率低的优点 ,因此 ,对于 PBO 纤 维也进行了 NOL 环湿法成型试验 ,结果见表 5。 表 5 湿法缠绕的 NOL 环力学性能 Tab. 5 Mechanical properties of wet2method filament wound NOL rings 样品 编号 剪切强度 / MPa 拉伸强度 / MPa 拉伸模量 / GPa 纤维强度 转化率/ % 1 # 15. 7 2 740 153 78. 5 2 # 17. 4 2 980 168 80. 3 3 # 16. 6 3 080 175 83. 0 4 # 17. 6 3 010 177 81. 1 5 # 20. 1 2 950 165 79. 5 X 17. 5 2 952 167. 6 80. 5 可以看出 ,相对于干法缠绕成型来说 ,湿法缠绕 NOL 环的剪切强度很低 ,而拉伸强度较高。从其分 子结构上分析可知 ,PBO 纤维与环氧树脂之间没有 活性基团反应 ,浸胶后不能形成镶嵌结构 ,导致树脂 与纤维之间的界面性能不好。干法缠绕成型工艺 , 使用的是预反应到“B”阶段的含有溶剂的胶液 ,粘 度较小 ,容易浸透纤维 ,浸渍后再经过一定温度的烘 烤 ,使得胶带表面的树脂进一步预固化 ,因而内层胶 液向外迁移相对较少 ,有利于控制制品的质量 ;而湿 法缠绕则不同 ,湿法配方体系中没有溶剂 ,相对于干 法配方体系的粘度大得多 ,不易浸透纤维 ,再加上缠 绕时有一定的张力 ,内层的胶液在缠绕张力的作用 下被挤出 ,向外迁移 ,浮在 NOL 环的外表面 ,导致内 层贫胶 ,起毛现象严重 ,层间粘接性能不好 ,层间剪 切强度较低 ;同时由于 NOL 环中纤维体积分数的相 对增加而拉伸强度增大。 3. 3 PBO 纤维 Ф150 mm 压力容器性能 从 NOL 环试验中 ,可以初步得到浸胶、缠绕及 固化的工艺参数 ,根据这些参数设计压力容器 ,进行 压力容器性能试验 ,来检验复合材料成型的可能性 , 进一步完善各种工艺参数。 3. 3. 1 干法缠绕 制作压力容器 ,要保证纤维连续并均匀地布满 芯模表面 ,除了选择合适的缠绕线型和带宽外 ,还要 研究应力平衡系数 ,即纵向纤维应力与环向纤维应 力的比值。不同基体、不同纤维以及不同的缠绕线 型 ,其容器所选取的应力平衡系数也不相同。通过 复合材料力学计算 ,确定选取一定的应力平衡系数 , 按照前面 NOL 环确定的工艺参数 ,采用纵环向“交 叉”铺层方式进行设计。共进行了三发容器试 验[10 ] ,试验结果见表 6 ,缠绕成型及爆破后的容器照 片见图 4、图 5。 表 6 PBO 纤维干法缠绕 Ф150 mm 压力容器试验数据 Tab. 6 Test data of pre2preg filament wound Ф150 mm pressure vessels 样品 编号 爆破压强 / MPa 发挥强度 / MPa 纤维强度 转化率/ % PV WC / km 爆破形式 1 # 28. 4 4 078. 5 76. 95 40. 77 筒身 2 # 27 4 293 81. 0 47. 55 筒身 3 # 26 4 134 78. 0 46. 83 筒身局部 — 18 — 宇航材料工艺 2004 年 第 5 期
从表6可知:第二发容器综合性能较好。表中3.3.2湿法缠绕 1*容器缠绕时所用的预浸胶带含胶量较高,致使 虽然PO纤维湿法缠绕NOL环的剪切强度较 容器特性系数P/W值较低,其中3*容器在浸胶低,考虑到NO环剪切试样较厚(约3.0mm),内层 过程中,浸胶机发生故障,造成胶带质量不好,含胶液外迁现象相对严重,而常规湿法缠绕成型的 胶量不均匀,故而爆破发生在筒身局部。从照片q50mm压力容器,筒身段壁厚仅为1.5mm,内外 上看,3″容器筒身呈灯笼状,除了胶带质量不好层含胶量相差不会很悬殊;而且根据复合材料力学 外,还可能由于容器设计时应力平衡系数取值偏知识可知压力容器在受内压作用时,纤维的受力情 小,从而导致纵向纤维应力富余,而环向纤维应力况很复杂,不仅要受层间剪切应力作用,同时还要受 不足。因此可以肯定,若是压力容器设计参数更到拉伸应力的作用。因此,采用43S2配方,应用六 加合理,使得纵环向纤维同时发生作用,那么容器维缠绕机尝试进行了一发湿法缠绕成型q50mm 爆破强度会更高。但是也应考虑到,q50mm压压力容器试验,试验结果见表7,爆破后的照片见图 力容器由于结构的限制,壳体较薄,得出的制品内6 外层含胶量较为均匀,性能较为稳定,若是缠绕较 厚的制品,则可能会有胶液迁移现象,从而导致复表7PBO纤维湿法缠绕q50mm压力容器试验结果 合材料制品性能有所下降。 Tab. 7 Test result of wetmethod filament ound q50 mm pressure vessel 爆破压强发挥强度纤维强度 爆破形式 MPa 转化率/% 筒身局部 PB0纤继 中150mm容 图4干法缠绕成型q50mm压力容器 Fig 4 Photograph of pre preg flame wound q50 mm pressure vessel PB0纤维 中150mm容器 图6爆破后的湿法缠绕q50mm压力容器照片 从表7中可以看出,湿法缠绕的BBO纤维 q50m压力容器的P/W值高达60.42km,纤维 20 9i50ana6 强度转化率高达9.5%,而爆破前用称重法估算的 容器的平均含胶量仅为25.6%,此种现象可以解释 图5爆破后干法缠绕50mm压力容器 如下:湿法缠绕时,由于胶液迁移现象严重,致使容 Fig 5 Photograph of bombed pre-preg filament 器中纤维体积分数增加,由于纤维的拉伸强度比基 wound q50 mm pressure vessel 体大得多,因而导致q50mm压力容器的爆破压强 宇航材料工艺2004年第5期 01994-2010chinaAcademicoumalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://ww.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 从表 6 可知 :第二发容器综合性能较好。表中 1 # 容器缠绕时所用的预浸胶带含胶量较高 ,致使 容器特性系数 PV/ W 值较低 ,其中 3 # 容器在浸胶 过程中 ,浸胶机发生故障 ,造成胶带质量不好 ,含 胶量不均匀 ,故而爆破发生在筒身局部。从照片 上看 ,3 # 容器筒身呈灯笼状 ,除了胶带质量不好 外 ,还可能由于容器设计时应力平衡系数取值偏 小 ,从而导致纵向纤维应力富余 ,而环向纤维应力 不足。因此可以肯定 ,若是压力容器设计参数更 加合理 ,使得纵环向纤维同时发生作用 ,那么容器 爆破强度会更高。但是也应考虑到 , Ф150 mm 压 力容器由于结构的限制 ,壳体较薄 ,得出的制品内 外层含胶量较为均匀 ,性能较为稳定 ,若是缠绕较 厚的制品 ,则可能会有胶液迁移现象 ,从而导致复 合材料制品性能有所下降。 图 4 干法缠绕成型 Ф150 mm 压力容器 Fig. 4 Photograph of pre2preg filament wound Ф150 mm pressure vessel 图 5 爆破后干法缠绕 Ф150 mm 压力容器 Fig. 5 Photograph of bombed pre2preg filament wound Ф150 mm pressure vessel 3. 3. 2 湿法缠绕 虽然 PBO 纤维湿法缠绕 NOL 环的剪切强度较 低 ,考虑到 NOL 环剪切试样较厚(约 3. 0 mm) ,内层 胶液外迁现象相对严重 ,而常规湿法缠绕成型的 Ф150 mm 压力容器 ,筒身段壁厚仅为 1. 5 mm ,内外 层含胶量相差不会很悬殊 ;而且根据复合材料力学 知识可知 :压力容器在受内压作用时 ,纤维的受力情 况很复杂 ,不仅要受层间剪切应力作用 ,同时还要受 到拉伸应力的作用。因此 ,采用 43S2 配方 ,应用六 维缠绕机尝试进行了一发湿法缠绕成型 Ф150 mm 压力容器试验 ,试验结果见表 7 ,爆破后的照片见图 6。 表 7 PBO 纤维湿法缠绕 Ф150 mm 压力容器试验结果 Tab. 7 Test result of wet2method filament wound Ф150 mm pressure vessel 爆破压强 / MPa 发挥强度 / MPa 纤维强度 转化率/ % PV W / km 爆破形式 30. 5 4 850 91. 5 60. 42 筒身局部 图 6 爆破后的湿法缠绕 Ф150 mm 压力容器照片 Fig. 6 Photograph of bombed wet2method filament wound Ф150 mm pressure vessel 从表 7 中可以看出 , 湿法缠绕的 PBO 纤维 Ф150 mm 压力容器的 PV/ W 值高达 60. 42 km ,纤维 强度转化率高达 91. 5 % ,而爆破前用称重法估算的 容器的平均含胶量仅为 25. 6 % ,此种现象可以解释 如下 :湿法缠绕时 ,由于胶液迁移现象严重 ,致使容 器中纤维体积分数增加 ,由于纤维的拉伸强度比基 体大得多 ,因而导致 Ф150 mm 压力容器的爆破压强 宇航材料工艺 2004 年 第 5 期 — 19 —
很高。但是,这种压力容器中基体含量太低,很难实的界面粘接强度。据文献[1报道,美国道化学 际应用 公司采用活性等离子体处理方法在实验室对PBO 3.4PBO纤维/环氧基体界面微观性能分析 纤维进行表面处理,其中氧等离子处理使界面剪 分别对干法及湿法缠绕的q50mm压力容器切强度提高71.3%;还采用共聚方法,在分子链中 破坏后的残片进行了电镜分析,见图7、图8。 引入特殊官能团,使纤维与树脂之间形成化学键 共聚使IFSS提高了73.4%;但是目前仅处于实验 室研究阶段,尚未实际应用 4结论 通过测试PO纤维的复丝性能、纤维的部分物 理性能,使用NOL环力学性能试验,对影响复合材 料成型的几种主要工艺参数如缠绕张力、预浸带含 胶量及固化工艺等进行了重点研究;分别进行了干 法及湿法缠绕φ50mm压力容器性能试验。结果 表明:呆用干法缠绕成型工艺,其P/W值最高可 达47.55km;采用湿法缠绕成型工艺,其P/W值 图7干法缠绕q50mm压力容器电镜照片 可达60.42km Fig 7 SEM micrograph of 参考文献 wound 50 mm pressure vessel 1罗益峰.东洋纺系统工厂巡礼.高科技纤维与应用 1999,(4):4 开发中的芳香族多环聚合物纤维特种纤维与复合 材料,1995;(6):2 3王曙中等.新一代高性能纤维,高科技纤维与应 用,1997;(9,10):2 4黑木忠雄,矢吹和之,BBO纤维 ”的基本物 性和应用.高科技纤维与应用,1998;(10):36 5张德雄等.21世纪初固体火箭发动机材料展望和发 展对策.见:四院科技委材料与工艺专业组9学术年会论 文集,1999:3 图8湿法缠绕q50mm压力容器电镜照片 6 Wu w, Hung C H, Elects of chemical treatments on high Fig 8 SEM micrograph of wet-method filament performance poly phenylene) bermbisoxamole fibers. In wound q50 mm pressure vessel Proceedings of the 12th int. conf. comp. mat, France, 1999 7肖翠蓉.复合材料工艺长沙国防科技大学出版社 图7及图8的电镜照片显示,容器内层的纤维1964 表面树脂极少,而且树脂与纤维各自分离,并不是 8王晓洁,张炜,谢群炜.热塑性树脂改性环氧基体配 互相融合在一起,看不到纤维外面均匀地包覆着 方研究.宇航材料工艺,199929(2):21 树脂的现象;而且无论是干法还是湿法缠绕的容 9宋焕成聚合物基复合材料.北京:国防工业出版社 l981:293 器,在筒身部分破坏的纤维表面上树脂都极少 10王百亚,任鹏刚,杨建奎BBO纤维复合材料探索 因此,可以肯定不论是干法缠绕还是湿法缠绕,都究固体火箭技术2001;(4):66 远远没有发挥出BO纤维的高强特性来。在实际 11 Yalvac S,Jakubowski J J Improved interfacial adhesion 使用时最好对纤维进行表面处理以改善其表面惰 via chemical coupling of cis PBO fiberpolymer systems. blumer 性,使纤维表面粗糙,提高表面自由能,增加纤维983204657~4659 表面极性官能团数量,从而提高纤维与树脂基体 (编辑李洪泉) 宇航材料工艺2004年第5期 o1994-2010ChinaAcademicournalElectronicPublishingHouse.allrightsreservedhttp://www.cnki.ner
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 很高。但是 ,这种压力容器中基体含量太低 ,很难实 际应用。 3. 4 PBO 纤维/ 环氧基体界面微观性能分析 分别对干法及湿法缠绕的 Ф150 mm 压力容器 破坏后的残片进行了电镜分析 ,见图 7、图 8。 图 7 干法缠绕 Ф150 mm 压力容器电镜照片 Fig. 7 SEM micrograph of pre2preg filament wound Ф150 mm pressure vessel 图 8 湿法缠绕 Ф150 mm 压力容器电镜照片 Fig. 8 SEM micrograph of wet2method filament wound Ф150 mm pressure vessel 图 7 及图 8 的电镜照片显示 ,容器内层的纤维 表面树脂极少 ,而且树脂与纤维各自分离 ,并不是 互相融合在一起 ,看不到纤维外面均匀地包覆着 树脂的现象 ;而且无论是干法还是湿法缠绕的容 器 ,在筒身部分破坏的纤维表面上树脂都极少。 因此 ,可以肯定不论是干法缠绕还是湿法缠绕 ,都 远远没有发挥出 PBO 纤维的高强特性来。在实际 使用时最好对纤维进行表面处理以改善其表面惰 性 ,使纤维表面粗糙 ,提高表面自由能 ,增加纤维 表面极性官能团数量 ,从而提高纤维与树脂基体 的界面粘接强度。据文献 [ 11 ]报道 ,美国道化学 公司采用活性等离子体处理方法在实验室对 PBO 纤维进行表面处理 ,其中氧等离子处理使界面剪 切强度提高71. 3 % ;还采用共聚方法 ,在分子链中 引入特殊官能团 ,使纤维与树脂之间形成化学键 , 共聚使 IFSS 提高了 73. 4 % ;但是目前仅处于实验 室研究阶段 ,尚未实际应用。 4 结论 通过测试 PBO 纤维的复丝性能、纤维的部分物 理性能 ,使用 NOL 环力学性能试验 ,对影响复合材 料成型的几种主要工艺参数如缠绕张力、预浸带含 胶量及固化工艺等进行了重点研究 ;分别进行了干 法及湿法缠绕 Ф150 mm 压力容器性能试验。结果 表明 :采用干法缠绕成型工艺 ,其 PV/ W 值最高可 达 47. 55 km;采用湿法缠绕成型工艺 ,其 PV/ W 值 可达 60. 42 km。 参考文献 1 罗益峰. 东洋纺系统工厂巡礼. 高科技纤维与应用 , 1999 ; (4) :42 2 开发中的芳香族多环聚合物纤维. 特种纤维与复合 材料 ,1995 ; (6) :2 3 王曙中等 1 新一代高性能纤维 1 高科技纤维与应 用 ,1997 ; (9 ,10) :2 4 黑木忠雄 ,矢吹和之 1PBO 纤维“ Í ”的基本物 性和应用 1 高科技纤维与应用 ,1998 ; (10) :36 5 张德雄等. 21 世纪初固体火箭发动机材料展望和发 展对策 1 见 :四院科技委材料与工艺专业组 99 学术年会论 文集 ,1999 :3 6 Wu W ,Hung C H , Effects of chemical treatments on high performance poly ( p2phenylene ) benzobisoxazole fibers. In : Proceedings of the 12th int. conf. comp. mat. , France ,1999 7 肖翠蓉. 复合材料工艺. 长沙 :国防科技大学出版社 , 1986 :43 8 王晓洁 ,张炜 ,谢群炜. 热塑性树脂改性环氧基体配 方研究. 宇航材料工艺 ,1999 ;29 (2) :21 9 宋焕成. 聚合物基复合材料. 北京 :国防工业出版社 , 1981 :293 10 王百亚 ,任鹏刚 ,杨建奎. PBO 纤维复合材料探索研 究. 固体火箭技术 ,2001 ; (4) :66 11 Yalvac S ,Jakubowski J J1Improved interfacial adhesion via chemical coupling of cis2PBO fiber2polymer systems1Polymer , 1996 ;37 (20) :4 657～4 659 (编辑 李洪泉) — 20 — 宇航材料工艺 2004 年 第 5 期