第19卷第5期 高分子材料科学与工程 Vol 19.No 5 2003 F9 POL YM ER MA TER IL S SC IEN CE AND ENGNEER NG Sept 2003 影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素和改善方法 李同起,王成扬 (天津大学化工学院,天津300072) 摘要介绍了芳纶纤维的发展历程和各种性能,对影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素,如纤维结构、 成纤条件、工作环境、后处理等进行了论述,并详细阐述了加填充剂、表面改性、低分子聚合改性等改善 它们性能的方法 关键词芳纶纤维聚对苯二甲酰对苯二胺复合材料性能影响因素,改善方法 中图分类号:TQ342.72 文献标识码A 文章编号:1000-7555(2003)05-0005-05 芳纶纤维包括芳香族聚酰胺纤维和芳香族纤相比,具有长度短(≤4mm)、毛羽丰富、长径 聚酰亚胺纤维,有时也被称为有机纤维。芳香族比高、比表面积大(可达7m2/g9m2/g)等特 聚酰胺纤维因大规模工业化生产已获得广泛应点,可更好地分散于基体中制成性能优良的各 用。一般所提及的芳纶纤维主要是芳香族聚酰向同性复合材料,此时PPTA长纤维的一些缺 胺类纤维,其中又以聚对苯二甲酰对苯二胺陷基本上被掩盖,加之良好的耐热性、耐腐蚀性 (PPTA)应用最广,本文所论述的芳纶主要也和好的力学性能,使其在摩擦密封复合材料(代 为PPTA纤维。芳纶纤维的历史很短,发展迅替石棉)中得到极佳的应用。某些国家浆粕的应 速。工业化的芳纶纤维于1969年由罗纳普朗克用高达芳纶用量的96%之多 推出,商品名为 Kemel,该产品是间位芳族纤 芳纶纤维具有密度小、强度高、模量大、比 维。第一个工业化的对位芳纶纤维是 Dupont硬度大、耐腐蚀耐磨损、热稳定性好、低电导等 公司于1972年推出的 Kevlar纤维(中译名为诸多优良特性,被广泛应用于航空、航天、军事 凯芙拉纤维,是PPTA纤维),并在以后多年一以及民用等方面,已成为一种现代化社会中不 直占据对位芳纶纤维的大部分市场,直到1986可缺少的高性能纤维,并且随着其性能价格比 年荷兰 akzo nobel公司的 Twaron纤维、日本的提高,必将获得更为广泛的应用。以前芳纶纤 帝人公司的 Techno ra纤维和俄罗斯的 A rom s维按其性能主要分为耐热芳纶纤维和高强度高 纤维的相继出现,才使 Kevlar纤维的市场独占模量芳纶纤维两大类,但随着对芳纶纤维研 体系瓦解。我国于20世纪80年代初研制出两究的深入,许多新的性能被开发出来并得到广 种纤维产品,其结构如下 泛应用,其分类也应该是多元化的。 (I型 影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素 与凯芙拉结构一致,命名为芳纶1414(1型)与11芳纶纤维及其复合材料的性能 不同类型的芳纶纤维由于其生产工艺纺 芳纶14(Ⅱ型),统称为芳纶纤维s。 丝条件、所处工作环境等的不同会造成芳纶纤 1981年 Dupont a公司开发出 Kev lar浆粕维性能上的很大差异,一般说来芳纶纤维具有 ( PPTA pulp)型纤维。 PPTA"pulP型纤维是 以下的特性。 种新型的差别化芳纶纤维,与PPTA长丝和短 收稿日期2001-09-19修订日期2001-12-30 作者简介:李同起,男,24岁,硕士生联系人:王成扬 c1994-2010ChinaAcademicJourmalElectronicpUblishingHouseAllrightsreservedhrtp://www.enki.net
第 19 卷第 5 期 高分子材料科学与工程 Vo l. 19,No. 5 2003 年 9 月 POL YM ER M A TER IAL S SC IEN CE AND EN G IN EER IN G Sep t. 2003 影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素和改善方法 Ξ 李同起, 王成扬 (天津大学化工学院, 天津 300072) 摘要: 介绍了芳纶纤维的发展历程和各种性能, 对影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素, 如纤维结构、 成纤条件、工作环境、后处理等进行了论述, 并详细阐述了加填充剂、表面改性、低分子聚合改性等改善 它们性能的方法。 关键词: 芳纶纤维; 聚对苯二甲酰对苯二胺; 复合材料; 性能; 影响因素; 改善方法 中图分类号: TQ 342 + . 72 文献标识码: A 文章编号: 100027555 (2003) 0520005205 芳纶纤维包括芳香族聚酰胺纤维和芳香族 聚酰亚胺纤维, 有时也被称为有机纤维。芳香族 聚酰胺纤维因大规模工业化生产已获得广泛应 用。一般所提及的芳纶纤维主要是芳香族聚酰 胺类纤维, 其中又以聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA ) 应用最广, 本文所论述的芳纶主要也 为 PPTA 纤维。芳纶纤维的历史很短, 发展迅 速。工业化的芳纶纤维于 1969 年由罗纳普朗克 推出, 商品名为 Kerm el, 该产品是间位芳族纤 维。第一个工业化的对位芳纶纤维是D upon t 公司于 1972 年推出的 Kevlar 纤维 (中译名为 凯芙拉纤维, 是 PPTA 纤维) , 并在以后多年一 直占据对位芳纶纤维的大部分市场, 直到 1986 年荷兰A kzo N obel 公司的 Tw aron 纤维、日本 帝人公司的 Techno ra 纤维和俄罗斯的A rom s 纤维的相继出现, 才使 Kevlar 纤维的市场独占 体系瓦解。我国于 20 世纪 80 年代初研制出两 种纤维产品, 其结构如下: CO CONH NH ε (É 型) HN CO ε (Ê 型) 与凯芙拉结构一致, 命名为芳纶 1414 (É 型) 与 芳纶 14 (Ê 型) , 统称为芳纶纤维[1～ 5 ]。 1981 年, D upon t 公司开发出 Kevlar 浆粕 (PPTA 2pu lp ) 型纤维。PPTA 2pu lP 型纤维是一 种新型的差别化芳纶纤维, 与 PPTA 长丝和短 纤相比, 具有长度短(≤4 mm )、毛羽丰富、长径 比高、比表面积大(可达 7 m 2ög～ 9 m 2ög) 等特 点, 可更好地分散于基体中制成性能优良的各 向同性复合材料, 此时 PPTA 长纤维的一些缺 陷基本上被掩盖, 加之良好的耐热性、耐腐蚀性 和好的力学性能, 使其在摩擦密封复合材料(代 替石棉) 中得到极佳的应用。某些国家浆粕的应 用高达芳纶用量的 96% 之多。 芳纶纤维具有密度小、强度高、模量大、比 硬度大、耐腐蚀、耐磨损、热稳定性好、低电导等 诸多优良特性, 被广泛应用于航空、航天、军事 以及民用等方面, 已成为一种现代化社会中不 可缺少的高性能纤维, 并且随着其性能价格比 的提高, 必将获得更为广泛的应用。以前芳纶纤 维按其性能主要分为耐热芳纶纤维和高强度高 模量芳纶纤维两大类[4 ] , 但随着对芳纶纤维研 究的深入, 许多新的性能被开发出来并得到广 泛应用, 其分类也应该是多元化的。 1 影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素 1. 1 芳纶纤维及其复合材料的性能 不同类型的芳纶纤维由于其生产工艺、纺 丝条件、所处工作环境等的不同会造成芳纶纤 维性能上的很大差异, 一般说来芳纶纤维具有 以下的特性。 Ξ 收稿日期: 2001209219; 修订日期: 2001212230 作者简介: 李同起, 男, 24 岁, 硕士生. 联系人: 王成扬
高分子材料科学与工程 2003年 111芳纶纤维的力学性能!芳纶纤维具性能、基体性能及它们的界面结合状况,因而影 有拉伸强度高(30GPa~55GPa)、弹性模量响这三者的因素即为影响复合材料的因素。此 大(80GPa160GPa)、断裂伸长率小(在3%处仅就影响纤维的因素作一些论述。 左右)的特点,而且耐冲击性能特别好,若与炭121不同纤维结构对芳纶纤维的影 纤维混杂用于复合材料,还能大大提高复合材响6”11:芳纶纤维按其结构可分为对位芳纶 料的耐冲击性能。芳纶纤维还具有质轻的特点,纤维和间位芳纶纤维,间位芳纶纤维如Ker 相对密度仅为144145。因此,芳纶纤维具有 mel Nom ex,对位芳纶纤维如 Kevlar techno- 高的比强度和高的比模量,可应用于要求高强ra、SVM、Amos等。由于这两种结构在空间排 高模量的场合(作为增强材料)和要求高耐冲击列上的不同,造成了纤维微结构的差异,从而影 的场合(如防弹衣材料),以及低延展的场合(如响其宏观性能,如间位芳纶纤维在耐热性上表 某些特殊的绳索) 现得更为突出。郯志清等研究芳纶纤维结晶度 112芳纶纤维的化学性能,对中性化和晶粒对其力学性能的关系后发现,随着纤维 学药品的抵抗能力一般是很强的,但易受各种结晶度的增加和晶粒的增大,即纤维晶格完整 酸碱的侵蚀,尤其对强酸抵抗力较弱。由于芳纶性的改善,其强度和模量均增大。纤维的初始模 分子结构中存在极性基团酰胺基,致使纤维耐量取决于高聚物的化学结构以及分子间相互作 水性较差。 用力的大小。另外,结晶层的厚度对纤维也会 113芳纶纤维的耐热性”芳纶纤维具有产生影响。 良好的热稳定性,耐火而不熔,低可燃氧指数,122成纤条件对芳纶纤维的影响316mn.制 LO在27%~43%之间,能长期在180℃下使备芳纶纤维时,无论是传统的两步法还是一步 用。另外,在低温-60℃不发生脆化,亦不降直接成纤法,在成纤前都需要先制成聚合物溶 解。芳纶纤维的热膨胀系数很小,具有各向异性液(如PPTA聚合物溶液),溶液中高聚物的浓 的特点纵向热膨胀系数在-2×106~C~-4度是决定后续成纤及纤维性能的一个重要因 ×106/C之间,横向热膨胀系数为59×素。为促进反应的进行,提高聚合物的分子量 10ˆ°/℃C。芳纶纤维的热膨胀系数为负值,若能常在缩聚溶液中加入一些助溶剂(如LCD、酸 和其他具有正值热膨胀系数的材料复合,可制吸收剂(如NH3,吡啶),这些助剂的加入量对 成热膨胀系数为零的复合材料,这种材料可很PPTA的性能也有影响13。对于干喷湿纺法成 好地用于模具的制造。 纤的工艺,卷丝力、纺丝速度、喷丝板形式及纤 114芳纶纤维的摩擦性能1芳纶纤维维固化液种类对纤维性能均具有很大影响, 具有优良的耐磨性能,尤其是用于增强热塑性对于沉淀成纤工艺,搅拌速度、沉淀剂的种类和 基体时,其润滑性能最佳。在摩擦过程中芳纶纤用量是决定纤维性能的重要因素16 维起到提高摩擦系数稳定性、降低磨损的作用,123工作环境氛围对芳纶纤维的影响:芳纶 表现为复合材料制品的磨损速率随复合材料中纤维所处环境氛围,如环境温度、环境压力、水 芳纶纤维含量的增加而显著下降,同时还可降分或有机溶剂氛围等,对其性能影响很大 低摩擦对应面材料的磨损。利用芳纶纤维的优 (1)环境温度WUCM.等1研究了 良耐磨性能,可把它应用于汽车轮胎、刹车片等 Kevlar纤维的力学行为,发现在一定拉伸速率 耐磨品的制造。 下,提高环境温度会降低纤维的初始模量和断 芳纶纤维除具有以上优良性能外,还具有裂张力 很好的电绝缘性。另外,芳纶纤维也存在一些不 2)环境水或水蒸气:芳纶纤维耐水性较 足町3,如溶解性、耐疲劳性及韧性不够好,耐光差,在湿环境中,会吸收一些水分(吸湿率可达 性较差,横向压缩模量较低。随着对芳纶纤维研7%),水分的存在使纤维结构变得松散3。环 究的深入,这些不足之处逐渐被克服。 境中的水通常是从复合材料外表面经界面通道 12影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素侵入材料,所以界面相在吸湿行为中起着很大 决定纤维复合材料性能的因素不外乎纤维的作用,在湿环境中极大地影响材料的性 o1994-2010ChinaAcademicJOurmalElectronicpUblishingHouseAllrightsreservedhttp://www.enki.net
1. 1. 1 芳纶纤维的力学性能[1, 6 ] : 芳纶纤维具 有拉伸强度高(3. 0 GPa～ 5. 5 GPa)、弹性模量 大 (80 GPa～ 160 GPa)、断裂伸长率小(在 3% 左右) 的特点, 而且耐冲击性能特别好, 若与炭 纤维混杂用于复合材料, 还能大大提高复合材 料的耐冲击性能。芳纶纤维还具有质轻的特点, 相对密度仅为1. 44～ 1. 45。因此, 芳纶纤维具有 高的比强度和高的比模量, 可应用于要求高强 高模量的场合(作为增强材料) 和要求高耐冲击 的场合(如防弹衣材料) , 以及低延展的场合(如 某些特殊的绳索)。 1. 1. 2 芳纶纤维的化学性能[1, 7, 8 ] : 对中性化 学药品的抵抗能力一般是很强的, 但易受各种 酸碱的侵蚀, 尤其对强酸抵抗力较弱。由于芳纶 分子结构中存在极性基团酰胺基, 致使纤维耐 水性较差。 1. 1. 3 芳纶纤维的耐热性[1, 9 ] : 芳纶纤维具有 良好的热稳定性, 耐火而不熔, 低可燃氧指数, L O I 在 27%～ 43% 之间, 能长期在 180 ℃下使 用。 另外, 在低温- 60 ℃不发生脆化, 亦不降 解。芳纶纤维的热膨胀系数很小, 具有各向异性 的特点: 纵向热膨胀系数在- 2×10 - 6ö℃～ - 4 × 10 - 6ö℃之 间; 横 向 热 膨 胀 系 数 为 59 × 10 - 6ö℃。芳纶纤维的热膨胀系数为负值, 若能 和其他具有正值热膨胀系数的材料复合, 可制 成热膨胀系数为零的复合材料, 这种材料可很 好地用于模具的制造。 1. 1. 4 芳纶纤维的摩擦性能[10～ 12 ] : 芳纶纤维 具有优良的耐磨性能, 尤其是用于增强热塑性 基体时, 其润滑性能最佳。在摩擦过程中芳纶纤 维起到提高摩擦系数稳定性、降低磨损的作用, 表现为复合材料制品的磨损速率随复合材料中 芳纶纤维含量的增加而显著下降, 同时还可降 低摩擦对应面材料的磨损。利用芳纶纤维的优 良耐磨性能, 可把它应用于汽车轮胎、刹车片等 耐磨品的制造。 芳纶纤维除具有以上优良性能外, 还具有 很好的电绝缘性。另外, 芳纶纤维也存在一些不 足[13 ] , 如溶解性、耐疲劳性及韧性不够好, 耐光 性较差, 横向压缩模量较低。随着对芳纶纤维研 究的深入, 这些不足之处逐渐被克服。 1. 2 影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素 决定纤维复合材料性能的因素不外乎纤维 性能、基体性能及它们的界面结合状况, 因而影 响这三者的因素即为影响复合材料的因素。此 处仅就影响纤维的因素作一些论述。 1. 2. 1 不 同 纤 维 结 构 对 芳 纶 纤 维 的 影 响[6, 9, 14, 15 ] : 芳纶纤维按其结构可分为对位芳纶 纤维和间位芳纶纤维, 间位芳纶纤维如 Ker2 m el、N om ex; 对位芳纶纤维如 Kevlar Techno2 ra、SVM、A rmo s 等。由于这两种结构在空间排 列上的不同, 造成了纤维微结构的差异, 从而影 响其宏观性能, 如间位芳纶纤维在耐热性上表 现得更为突出。郯志清等研究芳纶纤维结晶度 和晶粒对其力学性能的关系后发现, 随着纤维 结晶度的增加和晶粒的增大, 即纤维晶格完整 性的改善, 其强度和模量均增大。纤维的初始模 量取决于高聚物的化学结构以及分子间相互作 用力的大小[9 ]。另外, 结晶层的厚度对纤维也会 产生影响。 1. 2. 2 成纤条件对芳纶纤维的影响[13, 16, 17 ] : 制 备芳纶纤维时, 无论是传统的两步法还是一步 直接成纤法, 在成纤前都需要先制成聚合物溶 液(如 PPTA 聚合物溶液) , 溶液中高聚物的浓 度是决定后续成纤及纤维性能的一个重要因 素。为促进反应的进行, 提高聚合物的分子量, 常在缩聚溶液中加入一些助溶剂(如L iCl)、酸 吸收剂 (如N H 3, 吡啶) , 这些助剂的加入量对 PPTA 的性能也有影响[13 ]。对于干喷湿纺法成 纤的工艺, 卷丝力、纺丝速度、喷丝板形式及纤 维固化液种类对纤维性能均具有很大影响[17 ] ; 对于沉淀成纤工艺, 搅拌速度、沉淀剂的种类和 用量是决定纤维性能的重要因素[16 ]。 1. 2. 3 工作环境氛围对芳纶纤维的影响: 芳纶 纤维所处环境氛围, 如环境温度、环境压力、水 分或有机溶剂氛围等, 对其性能影响很大。 (1) 环 境 温 度: WU C. M. 等[14 ] 研 究 了 Kevlar 纤维的力学行为, 发现在一定拉伸速率 下, 提高环境温度会降低纤维的初始模量和断 裂张力。 ( 2) 环境水或水蒸气: 芳纶纤维耐水性较 差, 在湿环境中, 会吸收一些水分(吸湿率可达 7% ) , 水分的存在使纤维结构变得松散[23 ]。环 境中的水通常是从复合材料外表面经界面通道 侵入材料, 所以界面相在吸湿行为中起着很大 的作用, 在湿环境中极大地影响材料的性 6 高分子材料科学与工程 2003 年
同起等:影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素和改善方法 能9。对于复合材料,纤维中的水分使纤维与能。如在芳纶纤维增强尼龙-66复合材料中加 基体之间的界面变差,进而影响材料性能。至于入少量聚四氟乙烯(PTFE),复合材料具有最 是结合水还是自由水起了主要破坏作用还有待佳耐磨性能和力学性能时,芳纶纤维含量由 作进一步讨论18 15%(质量)提高到20%~25%,这样就可以在 (3)有机溶剂 M izevovskⅱiIM.等研究了提高耐磨性能的同时提高其力学性能,曹献坤 丙酮和乙醇环境对芳纶纤维的影响,发现有机和闻获江在同样的复合材料中加入二维蛭石, 溶剂的存在使纤维的微细结构发生了变化这制成了1-2-3型复合增强摩擦材料,这种材料 些变化的程度取决于芳纶聚合物的结构0 除具有优良的耐磨损性能外,其力学性能也有 124后处理对芳纶纤维及其复合材料性能所提高。 的影响为了改善芳纶纤维的性能,往往对其进22芳纶纤维表面处理对其性能的改 行诸如热拉伸、退火溶剂处理等后处理工艺 善 (1)热拉伸在一定处理温度下,增加作用 众所周知,纤维增强复合材料的性能,尤其 在纤维上的张力,则其模量呈线性增加,而强度是其力学性能,在很大程度上取决于纤维和基 基本保持不变23。保持拉伸速率固定不变时,体之间界面的结合状况。界面状况较好时,作用 纤维模量随处理温度增加而下降,断裂张力增在复合材料基体上的力就会通过界面传递到纤 加。拉伸速率和温度的关系可以用双峰维上,从而使纤维真正起到增强作用,若由于纤 Weibul)分布函数来描述1,2l 维和基体间的相容性不好而造成了界面缺陷 (2)退火处理低温下短时间退火对纤维韧复合材料就会在受到外力时产生脱粘、纤维拔 性不会有多大改变,但温度超过450℃后,韧性出、纤维应力松弛等现象,芳纶纤维则不能有效 下降,材料开始遭到破坏。Ra等人研究了退火地发挥它的增强作用。一般说来,芳纶纤维具有 温度对芳纶纤维力学性能的影响,发现350℃高的结晶度而表面光滑,不能与基体很好地 以前,模量随温度缓慢下降,之后快速降低。而粘合。为了改善纤维与基体的界面结合状况,往 强度和韧性均随退火温度和时间的增加而下往用表面处理加以改性。常用的表面改性方 法有:低温等离子体处理、化学改性处理、纤维 (3)浓H2SO4处理用9%以上浓HSO4表面涂覆处理等,下面逐一介绍 在70℃~90℃处理聚酰胺05r~5h.005%221低温等离子体处理将活性气体 ~02%的硫会结合在聚酰胺芳核上,芳纶纤维(如O2空气)、惰性气体(如N2、HeAr)或一些 模量可高达119GPa24 单体蒸气(如水蒸气NH3)在减压下利用辉光 (4)PPTA聚阴离子溶液处理PpTA与各放电产生低温等离子体再用该等离子体处理 种强碱,如氢化钠氢化钾等生成二甲基亚砜芳纶纤维,可在纤维表面引进或产生一些活性 ODMS),然后与叔丁氧基钾一起生成甲基钾基团,如-COOH,·OH,OOH,>C=O 亚硫磺酰碳离子,再按一定比例加入一定量的NH2等,从而改善纤维与基体之间的界面结 甲醇作为质子给予体就配成了PPTA聚阴离合力及复合材料的层间剪切性能。用可聚合单 子溶液。PPTA纺丝时通过上述方法制成的聚体气体等离子体处理芳纶纤维表面时,利用发 阴离子溶液,可以获得较高质量的纤维3 生的接枝反应,不仅可提高界面结合力,还可提 高材料的横向断裂强度。 2改善芳纶纤维及其复合材料性能的方法22化学改性处理19.2.23.30.芳纶纤维的 改善芳纶纤维及其复合材料性能的方法主化学改性主要是利用一些化学试剂处理其表 要有:在材料中添加一些填充剂、对纤维进行表面,产生活性基团,从而达到改善芳纶纤维表面 面处理、低分子聚合等。 的目的。主要涉及的反应类型有用强水合酸溶 21加填充剂1,1261 液进行的水解反应、溴化反应硝化反应及酰化 芳纶纤维增强复合材料本身具有许多优良反应。Yue和 Padm anabha用乙酐对 Kevlar纤 特性,若再加入少量填充剂,会进一步改善其性维/树脂复合材料进行表面改性处理,并用甲醇 o1994-2010ChinaAcademicjOurmalElectronicpUblishingHOuseAllrightsreservedhttp://www.cnki.net
能[19 ]。对于复合材料, 纤维中的水分使纤维与 基体之间的界面变差, 进而影响材料性能。至于 是结合水还是自由水起了主要破坏作用还有待 作进一步讨论[18 ]。 (3) 有机溶剂:M izevovsk ii I. M. 等研究了 丙酮和乙醇环境对芳纶纤维的影响, 发现有机 溶剂的存在使纤维的微细结构发生了变化, 这 些变化的程度取决于芳纶聚合物的结构[20 ]。 1. 2. 4 后处理对芳纶纤维及其复合材料性能 的影响: 为了改善芳纶纤维的性能, 往往对其进 行诸如热拉伸、退火、溶剂处理等后处理工艺。 (1) 热拉伸: 在一定处理温度下, 增加作用 在纤维上的张力, 则其模量呈线性增加, 而强度 基本保持不变[23 ]。保持拉伸速率固定不变时, 纤维模量随处理温度增加而下降, 断裂张力增 加。 拉 伸 速 率 和 温 度 的 关 系 可 以 用 双 峰 W eibu ll 分布函数来描述[21, 22 ]。 (2) 退火处理: 低温下短时间退火对纤维韧 性不会有多大改变, 但温度超过 450 ℃后, 韧性 下降, 材料开始遭到破坏。Rao 等人研究了退火 温度对芳纶纤维力学性能的影响, 发现 350 ℃ 以前, 模量随温度缓慢下降, 之后快速降低。而 强度和韧性均随退火温度和时间的增加而下 降[23 ]。 (3) 浓 H 2SO 4 处理: 用 99% 以上浓 H 2SO 4 在 70 ℃～ 90 ℃处理聚酰胺0. 5 h～ 5 h, 0. 05% ～ 0. 2% 的硫会结合在聚酰胺芳核上, 芳纶纤维 模量可高达 119 GPa [24 ]。 (4)PPTA 聚阴离子溶液处理: PPTA 与各 种强碱, 如氢化钠、氢化钾等生成二甲基亚砜 (DM SO ) , 然后与叔丁氧基钾一起生成甲基钾 亚硫磺酰碳离子, 再按一定比例加入一定量的 甲醇作为质子给予体就配成了 PPTA 聚阴离 子溶液。PPTA 纺丝时通过上述方法制成的聚 阴离子溶液, 可以获得较高质量的纤维[25 ]。 2 改善芳纶纤维及其复合材料性能的方法 改善芳纶纤维及其复合材料性能的方法主 要有: 在材料中添加一些填充剂、对纤维进行表 面处理、低分子聚合等。 2. 1 加填充剂[10, 12, 26 ] 芳纶纤维增强复合材料本身具有许多优良 特性, 若再加入少量填充剂, 会进一步改善其性 能。如在芳纶纤维增强尼龙266 复合材料中加 入少量聚四氟乙烯 (PTFE) , 复合材料具有最 佳耐磨性能和力学性能时, 芳纶纤维含量由 15% (质量) 提高到 20%～ 25% , 这样就可以在 提高耐磨性能的同时提高其力学性能; 曹献坤 和闻获江在同样的复合材料中加入二维蛭石, 制成了 12223 型复合增强摩擦材料, 这种材料 除具有优良的耐磨损性能外, 其力学性能也有 所提高。 2. 2 芳 纶 纤 维 表 面 处 理 对 其 性 能 的 改 善[4, 5, 19, 27 ] 众所周知, 纤维增强复合材料的性能, 尤其 是其力学性能, 在很大程度上取决于纤维和基 体之间界面的结合状况。界面状况较好时, 作用 在复合材料基体上的力就会通过界面传递到纤 维上, 从而使纤维真正起到增强作用; 若由于纤 维和基体间的相容性不好而造成了界面缺陷, 复合材料就会在受到外力时产生脱粘、纤维拔 出、纤维应力松弛等现象, 芳纶纤维则不能有效 地发挥它的增强作用。一般说来, 芳纶纤维具有 高的结晶度而表面光滑[27 ] , 不能与基体很好地 粘合。为了改善纤维与基体的界面结合状况, 往 往采用表面处理加以改性。常用的表面改性方 法有: 低温等离子体处理、化学改性处理、纤维 表面涂覆处理等, 下面逐一介绍。 2. 2. 1 低温等离子体处理[19, 28 ] : 将活性气体 (如O 2、空气)、惰性气体(如N 2、H e、A r) 或一些 单体蒸气 (如水蒸气、N H 3 ) 在减压下利用辉光 放电产生低温等离子体, 再用该等离子体处理 芳纶纤维, 可在纤维表面引进或产生一些活性 基 团, 如 - COOH , - OH , - OOH , > C= O , - N H 2等, 从而改善纤维与基体之间的界面结 合力及复合材料的层间剪切性能。用可聚合单 体气体等离子体处理芳纶纤维表面时, 利用发 生的接枝反应, 不仅可提高界面结合力, 还可提 高材料的横向断裂强度。 2. 2. 2 化学改性处理[4, 5, 19, 27, 29, 30 ] : 芳纶纤维的 化学改性主要是利用一些化学试剂处理其表 面, 产生活性基团, 从而达到改善芳纶纤维表面 的目的。主要涉及的反应类型有用强水合酸溶 液进行的水解反应、溴化反应、硝化反应及酰化 反应。Yue 和 Padm anabha 用乙酐对 Kevlar 纤 维ö树脂复合材料进行表面改性处理, 并用甲醇 第 5 期 李同起等: 影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素和改善方法 7
高分子材料科学与工程 2003年 冲洗样品,材料的界面强度由39GPa提高到为更多研究者关注的焦点 了63GPa29。Ln等用氯磺酸处理 Kevlar纤维 马来酰亚胺(BMD复合材料发现材料的层参考文献 1]玉荣国 WANG Guo-mong),等复合材料概论(Con 间剪切强度(LSS)显著提高,并且T-剥离强度 spectus of Composites).哈尔滨哈尔滨工业大学出版 得到了改善。此外,若再用去离子水清洗纤维 at(Harbin: Harbin Institute of Techno bgy Press) 还可使LSS和T-剥离强度有所提高1bSug ak用低乙基氢化硅氧烷乳化液对sVM、Ar [2]陈文萍( CHEn W enp ing),等合成纤维( Synthetic mos等芳纶纤维进行处理(硅氧烷结构中的活 Fibre in China),1994,23(2):2y27,35 性氢在无毒催化剂氯化锡存在下可固定在纤维 3]管宝琼( GUAN Bao-qong),等合成纤维( Synthetic Fibre in China),1990,(15):445 表面),经过处理的芳纶纤维经三个月曝露试验{41罗益锋 UO Yifeng)化工新型材料 new chem ical 后仍能保持高强度和较强的抗化学侵蚀性 Materials), 1989.(5):r& [5]马晓光 MA XIo-guang),等合成纤维( Synthete Fr 223表面涂覆处理.对于商业级芳纶 bre in chna),2001,30(2):224 [6 TU T. Textiles a U sage Techn iques, 1995,(17): 50 纤维,通常采用纤维表面涂覆处理对增强纤维 [7]王睦铿( WANG MU-keng)化工新型材料(Ne 表面进行修饰,以利于纤维与基体间形成良好 粘结界面。这种处理方法是在纤维表面涂覆 8 Parvin A, et aL Com posites: Part B, 2000, 31: 49 些涂饰剂或胶料等表面处理剂,包括浸润剂及 系列偶联剂(如钛偶联剂)和助剂等物质,也(9]郯志清( TAN Zhiqing,等合成纤维工业( Synthetic 可以涂覆一层柔性延展层来达到表面修饰的目 Fiber Industry),1993,16(6):18-21 [10] BolvariA, et al wear,1997,203-204,697702 的。已经采用了的表面涂覆方法有电聚合法、(1)马保吉 MA Bao-nD,等摩擦学学报 oumal of trr 溶液浸渍涂覆法和表面聚合涂覆法。 VarelidIs bo bgy),200020(4):260-263 P.C利用表面聚合涂覆法和溶液浸渍涂覆法12]曹献坤( CAO XIan≮u),等非金属矿 onM etallic 在 Kevlar tm-49纤维织物表面涂覆了一层聚 酰胶6,并对其性能和吸水性进行了测试。1131形晓东( XNGXEo-dong)合成树脂与塑料(Chma Synth esin and Plastics), 1999, 16(6): 1h14 Twaron纤维就是一种使用了树脂基涂饰剂的 al Polymer,2001,42:199-208 芳纶纤维,涂覆过程被称为AA过程。AA过程151 Monka n Melliand Textile,194,5(60 极大地改善了纤维与基体的粘合 [16]褚凤奎( ZHU Feng-ku,等合成纤维工业( Synthet 此外,表面改性的方法还有表面接枝技 术3等其它方法。芳纶纤维表面改性可以提 [17 Rebouillat s, et al Po lymer, 1999, 40. 734h-7350 高纤维与基体的粘结力,改善复合材料性能。但 [18 Kawagoe M, et al Polymer, 1999, 40: 1373- 1380 [19] Varelldis P C, et al Composites Part A, 2000, 3 有一点也应引起注意,界面间的粘结力过强,会 引起材料变脆,从而导致复合材料冲击强度和[20 M ievovskⅱIM, et al Fibre Chem istry,199,30 断裂强度的降低 23低分子聚合改性1 [21] Wang Y, et al Composites PartA, 1999, 30. 125h 采用低分子与PPTA复合新技术,可使纤 [22] Wang Y, et al Composites Part A, 1998, 29A: 1411 维具有一些新的性质。由PPTA与酞氰复合定 向纺丝和由PPTA纤维与CuS复合,可制得导(231RaoY, et al Polymer,2001.42:59y5935 电性的PPTA纤维PPTA纤维经FeCh的乙[241 A kizu WO (Appl1)97-39049(97123) 醇溶液浸渍后洗净、干燥,可制得具有良好消臭25]左德钧( AO De-jun)化工新材料( New Chem ical 效果的纤维。 Materials),1991,(11):22-28 近几年来,芳纶纤维改性研究有逐渐增多 [26]曹献坤( CAO Xian-kun),等复合材料学报(Acta M ateriae Com po sitae Sin ica), 2000, 17(2): 94 97 的趋势,也开发出一些新的性能,使芳纶纤维的(27]LmTk, et al Com posites Science and Techno bgy 性能向多元化方向发展。这一方向也越来越成 2000.60.187y-1878 o1994-2010ChinaAcademicJOurmalElectronicpUblishingHOuse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
冲洗样品, 材料的界面强度由 39 GPa 提高到 了 63 GPa [29 ]。L in 等用氯磺酸处理Kevlar 纤维 ö双马来酰亚胺(BM I) 复合材料, 发现材料的层 间剪切强度( IL SS) 显著提高, 并且 T 2剥离强度 得到了改善。此外, 若再用去离子水清洗纤维, 还可使 IL SS 和 T 2剥离强度有所提高[27 ]。Sug2 ak 用低乙基氢化硅氧烷乳化液对 SVM、A r2 mo s 等芳纶纤维进行处理(硅氧烷结构中的活 性氢在无毒催化剂氯化锡存在下可固定在纤维 表面) , 经过处理的芳纶纤维经三个月曝露试验 后仍能保持高强度和较强的抗化学侵蚀性 能[30 ]。 2. 2. 3 表面涂覆处理[19, 31 ] : 对于商业级芳纶 纤维, 通常采用纤维表面涂覆处理对增强纤维 表面进行修饰, 以利于纤维与基体间形成良好 粘结界面。这种处理方法是在纤维表面涂覆一 些涂饰剂或胶料等表面处理剂, 包括浸润剂及 一系列偶联剂(如钛偶联剂) 和助剂等物质, 也 可以涂覆一层柔性延展层来达到表面修饰的目 的。已经采用了的表面涂覆方法有: 电聚合法、 溶液浸渍涂覆法和表面聚合涂覆法。V arelidls P. C. 利用表面聚合涂覆法和溶液浸渍涂覆法 在 Kevlar TM 249 纤维织物表面涂覆了一层聚 酰胺266, 并对其性能和吸水性进行了测试[19 ]。 Tw aron 纤维就是一种使用了树脂基涂饰剂的 芳纶纤维, 涂覆过程被称为AA 过程。AA 过程 极大地改善了纤维与基体的粘合。 此外, 表面改性的方法还有表面接枝技 术[7, 28 ]等其它方法。芳纶纤维表面改性可以提 高纤维与基体的粘结力, 改善复合材料性能。但 有一点也应引起注意, 界面间的粘结力过强, 会 引起材料变脆, 从而导致复合材料冲击强度和 断裂强度的降低[1, 19 ]。 2. 3 低分子聚合改性[32 ] 采用低分子与 PPTA 复合新技术, 可使纤 维具有一些新的性质。由 PPTA 与酞氰复合定 向纺丝和由 PPTA 纤维与CuS 复合, 可制得导 电性的 PPTA 纤维; PPTA 纤维经 FeCl2 的乙 醇溶液浸渍后洗净、干燥, 可制得具有良好消臭 效果的纤维。 近几年来, 芳纶纤维改性研究有逐渐增多 的趋势, 也开发出一些新的性能, 使芳纶纤维的 性能向多元化方向发展。这一方向也越来越成 为更多研究者关注的焦点。 参考文献: [ 1 ] 玉荣国 (WAN G Guo2rong) , 等. 复合材料概论 (Con2 spectus of Compo sites). 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版 社 (Harbin: Harbin lnstitute of Techno logy P ress) , 1999. [ 2 ] 陈文萍 (CHEN W en2p ing) , 等. 合成纤维 (Synthetic F ibre in Ch ina) , 1994, 23 (2): 23～ 27, 35. [ 3 ] 管宝琼 (GUAN Bao2qiong) , 等. 合成纤维 (Synthetic F ibre in Ch ina) , 1990, (15): 41～ 45. [ 4 ] 罗益锋 (LUO Yi2feng). 化工新型材料 (N ew Chem ical M aterials) , 1989, (5): 1～ 8. [ 5 ] 马晓光 (MA Xiao2guang) , 等. 合成纤维 (Synthetic F i2 bre in Ch ina) , 2001, 30 (2): 21～ 24. [ 6 ] TU T. Textiles a U sage Techniques, 1995, (17): 50. [ 7 ] 王睦铿 (WAN G M u2keng ). 化工新型材料 (N ew Chem icalM aterials) , 1993, (12): 10, 15～ 20. [ 8 ] Parvin A , et a l. Compo sites: Part B, 2000, 31: 499～ 509. [ 9 ] 郯志清 (TAN Zh i2qing) , 等. 合成纤维工业 (Synthetic F iber lndustry) , 1993, 16 (6): 18～ 21. [ 10 ] Bo lvariA , et a l. W ear, 1997, 203～ 204, 697～ 702. [ 11 ] 马保吉 (MA Bao2ji) , 等. 摩擦学学报 (Journal of T ri2 bo logy) , 2000, 20 (4): 260～ 263. [ 12 ] 曹献坤 (CAO Xian2kun) , 等. 非金属矿 (Non2M etallic M ines) , 2000, (3): 16, 49～ 50. [ 13 ] 邢晓东 (X IN G Xiao2dong). 合成树脂与塑料 (Ch ina Synthetic Resin and P lastics) , 1999, 16 (6): 11～ 14. [ 14 ] W u C M , et a l. Po lym er, 2001, 42: 199～ 208. [ 15 ] M onika n. M elliand Textile, 1994, 75 (6). [ 16 ] 褚凤奎 (ZHU Feng2kui) , 等. 合成纤维工业 (Synthet2 ic F iber lndustry) , 1990, 13 (5): 61～ 62. [ 17 ] Rebouillat s, et a l. Po lym er, 1999, 40: 7341～ 7350. [ 18 ] Kaw agoe M , et a l. Po lym er, 1999, 40: 1373～ 1380. [ 19 ] V arelldis P C, et a l. Compo sites: Part A , 2000, 31: 549～ 558. [ 20 ] M izevovsk ii I M , et a l. F ibre Chem istry, 1998, 30 (5): 303～ 308. [ 21 ] W ang Y, et a l. Compo sites: Part A , 1999, 30: 1251～ 1257. [ 22 ] W ang Y, et a l. Compo sites Part A , 1998, 29A : 1411 ～ 1415. [ 23 ] Rao Y, et a l. Po lym er, 2001, 42: 5925～ 5935. [ 24 ] A k izuo. WO (App l. ) 97239049 (97. 10. 23). [25 ] 左德钧 (ZUO De2jun). 化工新材料 (N ew Chem ical M aterials) , 1991, (11): 22～ 28. [ 26 ] 曹献坤 (CAO Xian2kun) , 等. 复合材料学报 (A cta M ateriae Compo sitae Sinica) , 2000, 17 (2): 94～ 97. [ 27 ] L in T K, et a l. Compo sites Science and Techno logy, 2000, 60: 1873～ 1878. 8 高分子材料科学与工程 2003 年
同起等:影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素和改善方法 [28]王霞 WANG XIa),等材料工程 M aterials Engr[31] de l ange p j, et aL Com posites: Part A,2001,32: neering),1994,(89):88-89 33342 29] Yue C Y, Padm anabhan K Composites: Part B,[32]王睦铿 (WANG Mu-keng)化工新型材料(New [30] M atveev V S Fiber Chem., 1997, 29(6): 38r 384 EFFECT FACTORS AND MPROVINGM ETHOD SOF THE PRO PERT IES OF ARAM D FIBER AND ITS COM POSITE L ITong"qL, WANG Cheng"yang (College Chen ical E ng ineering and Technology, T ian in University, T ianj in 300072, China) ABSTRACT: A ram id fiber, a high-perfo m ance fiber w ith varieties of advanced p roperties, w idely used in every fields, such as the re info rcem ent of com po site The p rocessing and the p rop erties of aram id fiber and it deals w ith the effects on this k ind of fiber and the com po site rein- fo rced, such as structure of fiber, conditons for m ak ing fiber, env ironm ent and post"treatm ent The m ethods are also expounded in th is paper, such as filling w ith filler, surface treatment low molecu lar polym erization, which are app lied to mp rove the p roperties of them Keywords aram id fiber, PPTA; com po site, properties, effects, m p rovem ent (上接第4页。 continued from p.4) THE APPL ICATONOF ATOM TRANSFER FREE RAD KCAL POLYM ERE ZATON TO PREPARATON OF POLYM ERSW ITH VAROUS STRUCTURE YUAN Jin-y ing (d ep arm ent of Chen istry, T sh inhua University, Beij ing 100084, China) ABSTRACT: A tom transfer free rad ical polym erization (A TRP) developed in recent years is an efficient way for fiv ing free rad ical po lym erizatin It was first reported by W ang, Saw amota and Perce respectively in 1995 W ith the polym er mo lecular design, the po lym ers w ith varnus structures have been p repared by this effective app roach In this paper, the app licaton ofATRP with predeter me copo lym ers, alternative copolym ers, graft copolymers, star po lym ers, hyperbranched polymers, com b po lym ers and so on Keywords liv ing free rad ical po lym erizat on; atom transfer free rad ical po lym erization, molecular o1994-2010ChinaAcademicjOurmalElectronicpUblishingHouseAllrightsreservedhttp://www.enki.net
[ 28 ] 王霞 (WAN G Xia) , 等. 材料工程 (M aterials Engi2 neering) , 1994, (8～ 9): 88～ 89. [ 29 ] Yue C Y, Padm anabhan K. Compo sites: Part B, 1999, 30: 205～ 217. [ 30 ] M atveev V S. F iber Chem. , 1997, 29 (6): 381～ 384. [ 31 ] de L ange P J, et a l. Compo sites: Part A , 2001, 32: 331～ 342. [32 ] 王睦铿 (WAN G M u2keng). 化工新型材料 (N ew Chem icalM aterials) , 1991, (3): 9～ 11. EFFECT FACTORS AND IM PROV INGM ETHOD S OF THE PROPERTIES OF ARAM ID F IBER AND ITS COM POSITE L I Tong2qi, WAN G Cheng2yang (Colleg e of Chem ica l E ng ineering and T echnology , T ianj in U n iversity , T ianj in 300072, Ch ina) ABSTRACT: A ram id fiber, a h igh2perfo rm ance fiber w ith varieties of advanced p roperties, is w idely u sed in every fields, such as the reinfo rcem en t of compo site. The p rocessing and the p rop2 erties of aram id fiber and it deals w ith the effects on th is k ind of fiber and the compo site rein2 fo rced, such as structu re of fiber, condition s fo r m ak ing fiber, environm en t and po st2treatm en t. The m ethods are also expounded in th is paper, such as filling w ith filler, su rface treatm en t and low mo lecu lar po lym erization, w h ich are app lied to imp rove the p roperties of them. Keywords: aram id fiber; PPTA ; compo site; p roperties; effects; imp rovem en t (上接第 4 页。continued from p. 4) THE APPL ICATION OF ATOM TRANSFER FREE RAD ICAL POLYM ER IZATION TO PREPARATION OF POLYM ERSW ITH VAR IOUS STRUCTURE YUAN Jin2ying (D ep a rtm en t of Chem istry , T sh inhua U n iversity , B eij ing 100084, Ch ina) ABSTRACT: A tom tran sfer free radical po lym erization (A TRP) developed in recen t years is an efficien t w ay fo r ‘living’free radical po lym erization. It w as first repo rted by W ang, Saw amo ta and Perce respectively in 1995. W ith the po lym er mo lecu lar design, the po lym ers w ith variou s structu res have been p repared by th is effective app roach. In th is paper, the app lication of A TRP to the p reparation of po lym ers w ith p redeterm ined structu res w as review ed, including b lock copo lym ers, alternative copo lym ers, graft copo lym ers, star po lym ers, hyperb ranched po lym ers, com b po lym ers and so on. Keywords: living free radical po lym erization; atom tran sfer free radical po lym erization; mo lecu lar design 第 5 期 李同起等: 影响芳纶纤维及其复合材料性能的因素和改善方法 9