·1558· 工程科学学报，第37卷，第12期 进行的充填又分为尾砂胶结充填、块石胶结充填、全 机理等方面的影响的研究鲜见报道 尾砂胶结充填、膏体似膏体泵送充填、高水速凝充填 本文研究二水石膏和α-半水石膏对此类富水充 等-四.近年来，为了进一步降低充填成本，扩大充 填材料凝结硬化性能的影响，采用X射线衍射、扫描 填开采技术的适用范围，又先后发展了高水充填材 电镜以及红外光谱等微观实验分析其硬化体的组成， 料和超高水充填材料.在高水材料的基础上，研制出 探讨二水石膏和α半水石膏对富水充填材料性能影 水体积分数可达95%以上的超高水材料.此类 响的机理 高水以及超高水材料因其水固比高，流动性好，充填 1实验 成本低，且具有速凝、早强而备受关注.许多学 者6-对高水充填材料的配制、凝结硬化性能、硬化 1.1原材料 机理、微结构等方面进行了研究：郑娟荣和孙恒虎 高强硫铝酸盐92.5R水泥：河北唐山北极熊建材 研究了pH值对高水固结充填材料凝结性能的影响 有限公司生产，其主要矿物是无水硫铝酸钙(C4A,S) 机理：谢辉和刘长武研究了含水率对高水材料结 和B型硅酸二钙(BC2S).石膏：二水石膏和a-半水 石体变形特性的影响。对高水充填材料主要原材料 石膏，其化学成分见表1.生石灰：有效Ca0质量分数 之一的石膏形态对高水充填材料的凝结硬化性能及 >70%.缓凝剂、促凝剂、悬浮剂等 表1石膏的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of gypsum % 名称 Ca0 S03 Mgo Al203 Si02 P205 K20 Fe203 烧失量 二水石膏 40.03 44.89 0.54 0.16 0.41 0.03 0.04 0.07 13.83 a-半水石膏 40.72 49.53 0.80 1.14 2.13 0.03 0.14 0.18 5.36 1.2实验方法 形貌并用能谱仪进行元素分析：将试件研磨成粉状，采 1.2.1富水充填材料的制备 用D/Max-RB旋转阳极X射线衍射仪对水化产物进 富水充填材料由甲、乙两部分组成，以硫铝酸盐水 行分析；红外光谱分析采用NEXUS670仪器，采用KBr压 泥加入适量的缓凝剂为甲组分：一定比例的二水石膏 片法，红外分光光度计上进行，扫描范围4000~400cm, (或-半水石膏)、石灰、促凝剂、悬浮剂等为乙组分： 富水充填材料的水固质量比一般在2.0以上.考虑到 2实验结果与分析 α-半水石膏对富水充填材料的凝结性能有很大影响， 2.1石膏种类对富水充填材料初凝时间和抗压强度 本次制备富水充填材料试验的水固质量比为1.7.按 的影响 甲组分与乙组分质量之比为55：45的比例分别称料， 在其他组分和实验条件不变的条件下，石膏种类 以水固质量比为1.7制得甲、乙两组分的单独浆体. 对富水充填材料初凝时间和抗压强度的影响见表2. 1.2.2抗压强度 可以看出，以二水石膏为原材料的富水充填材料凝结 甲、乙单独浆体混合搅拌均匀后，浇灌在70.7mm× 硬化正常，20min初凝，2h就具有一定的抗压强度，硬 70.7mm×70.7mm的试模中，刮平后用塑料布罩住试 化后的材料结构致密，1d和7d的抗压强度分别为 模表面，放入温度为(20±2)℃，湿度为90%以上的标 2.78和3.02MPa.以-半水石膏为原材料的浆体，表 准养护箱中进行养护，1h脱模，然后用塑料袋将试块 面泌水严重，凝结硬化速度很慢，根据长时间的测定， 密封放入养护箱中养护，测其2h、ld和7d的抗压 初凝时间长达3d,7d才基本硬化，并且表面材质松 强度. 软.因此，富水充填材料中疏铝酸盐水泥的水化、凝结 1.2.3初凝时间 和硬化的速率取决于液相组成、不同离子的相互作用， 甲、乙单独浆体混合搅拌均匀后装入一个500mL 而石膏作为富水充填材料中的组分之一，其溶解速度 的烧杯，并使浆体表面平整，每隔3min将烧杯倾斜一 次，倾斜角度45°，接近初凝时为每隔3min倾斜一次， 表2石膏种类对富水充填材料初凝时间和抗压强度的影响 当甲乙混合浆体完全失去流动时为初凝 Table 2 Effect of gypsum type on the initial setting time and compres- sive strength performance of water-rich content materials 1.2.4成分测定和组织形貌分析 初凝时间/ 抗压强度MPa 对于原材料分别为二水石膏和α半水石膏的两 原材料种类 min 2h Id 7d 组配比制得的试样，分别取20mi、2h和1d的样品 (α半水石膏为原料的试样还另取7d的样品)，在30 二水石膏 20 1.52 2.78 3.02 ℃烘干0.5h以停止水化.用扫描电镜观察样品表面 a半水石膏 4320 0 0 0.10工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 进行的充填又分为尾砂胶结充填、块石胶结充填、全 尾砂胶结充填、膏体似膏体泵送充填、高水速凝充填 等［1--2］． 近年来，为了进一 步 降 低 充 填 成 本，扩 大 充 填开采技术的适用范围，又先后发展了高水充填材 料和超高水充填材料． 在高水材料的基础上，研制出 水体积分数可达 95% 以上的超高水材料［2--5］． 此类 高水以及超高水材料因其水固比高，流动性好，充填 成本 低，且 具 有 速 凝、早 强 而 备 受 关 注． 许 多 学 者［6--13］对高水充填材料的配制、凝结硬化性能、硬化 机理、微结构等方面进行了研究; 郑娟荣和孙恒虎［14］ 研究了 pH 值对高水固结充填材料凝结性能的影响 机理; 谢辉和刘长武［15］研究了含水率对高水材料结 石体变形特性的影响． 对高水充填材料主要原材料 之一的石膏形态对高水充填材料的凝结硬化性能及 机理等方面的影响的研究鲜见报道． 本文研究二水石膏和 α-半水石膏对此类富水充 填材料凝结硬化性能的影响，采用 X 射线衍射、扫描 电镜以及红外光谱等微观实验分析其硬化体的组成， 探讨二水石膏和 α-半水石膏对富水充填材料性能影 响的机理． 1 实验 1. 1 原材料 高强硫铝酸盐 92. 5Ｒ 水泥: 河北唐山北极熊建材 有限公司生产，其主要矿物是无水硫铝酸钙( C4A3 S) 和 β-型硅酸二钙( β-C2 S) ． 石膏: 二水石膏和 α-半水 石膏，其化学成分见表 1． 生石灰: 有效 CaO 质量分数 ＞ 70% ． 缓凝剂、促凝剂、悬浮剂等． 表 1 石膏的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of gypsum % 名称 CaO SO3 MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O Fe2O3 烧失量 二水石膏 40. 03 44. 89 0. 54 0. 16 0. 41 0. 03 0. 04 0. 07 13. 83 α-半水石膏 40. 72 49. 53 0. 80 1. 14 2. 13 0. 03 0. 14 0. 18 5. 36 1. 2 实验方法 1. 2. 1 富水充填材料的制备 富水充填材料由甲、乙两部分组成，以硫铝酸盐水 泥加入适量的缓凝剂为甲组分; 一定比例的二水石膏 ( 或 α-半水石膏) 、石灰、促凝剂、悬浮剂等为乙组分; 富水充填材料的水固质量比一般在 2. 0 以上． 考虑到 α-半水石膏对富水充填材料的凝结性能有很大影响， 本次制备富水充填材料试验的水固质量比为 1. 7． 按 甲组分与乙组分质量之比为 55∶ 45 的比例分别称料， 以水固质量比为 1. 7 制得甲、乙两组分的单独浆体． 1. 2. 2 抗压强度 甲、乙单独浆体混合搅拌均匀后，浇灌在 70. 7 mm × 70. 7 mm × 70. 7 mm 的试模中，刮平后用塑料布罩住试 模表面，放入温度为( 20 ± 2) ℃，湿度为 90% 以上的标 准养护箱中进行养护，1 h 脱模，然后用塑料袋将试块 密封放入养护箱中养护，测其 2 h、1 d 和 7 d 的抗压 强度． 1. 2. 3 初凝时间 甲、乙单独浆体混合搅拌均匀后装入一个 500 mL 的烧杯，并使浆体表面平整，每隔 3 min 将烧杯倾斜一 次，倾斜角度 45°，接近初凝时为每隔 3 min 倾斜一次， 当甲乙混合浆体完全失去流动时为初凝． 1. 2. 4 成分测定和组织形貌分析 对于原材料分别为二水石膏和 α-半水石膏的两 组配比制得的试样，分别取 20 min、2 h 和 1 d 的样品 ( α-半水石膏为原料的试样还另取 7 d 的样品) ，在 30 ℃烘干 0. 5 h 以停止水化． 用扫描电镜观察样品表面 形貌并用能谱仪进行元素分析; 将试件研磨成粉状，采 用 D /Max--ＲB 旋转阳极 X 射线衍射仪对水化产物进 行分析; 红外光谱分析采用 NEXUS670 仪器，采用 KBr 压 片法，红外分光光度计上进行，扫描范围4000 ～ 400 cm－ 1 ． 2 实验结果与分析 2. 1 石膏种类对富水充填材料初凝时间和抗压强度 的影响 在其他组分和实验条件不变的条件下，石膏种类 对富水充填材料初凝时间和抗压强度的影响见表 2． 可以看出，以二水石膏为原材料的富水充填材料凝结 硬化正常，20 min 初凝，2 h 就具有一定的抗压强度，硬 化后的材料结构致密，1 d 和 7 d 的抗压强度分别为 2. 78 和 3. 02 MPa． 以 α-半水石膏为原材料的浆体，表 面泌水严重，凝结硬化速度很慢，根据长时间的测定， 初凝时间长达 3 d，7 d 才基本硬化，并且表面材质松 软． 因此，富水充填材料中硫铝酸盐水泥的水化、凝结 和硬化的速率取决于液相组成、不同离子的相互作用， 而石膏作为富水充填材料中的组分之一，其溶解速度 表 2 石膏种类对富水充填材料初凝时间和抗压强度的影响 Table 2 Effect of gypsum type on the initial setting time and compres￾sive strength performance of water-rich content materials 原材料种类 初凝时间/ min 抗压强度/MPa 2 h 1 d 7 d 二水石膏 20 1. 52 2. 78 3. 02 α-半水石膏 4320 0 0 0. 10 · 8551 ·