第5期 任中山等：氩气下FeO3-Ti02体系的固相反应 ·601· 表2不同温度下体系的扩散系数 Table 2 Diffusion coefficients of the system at different temperatures 温度/K 1323 1373 1423 1473 D1(10-i2cm2s-l) 0.421 1.2081,1.4892 6.089,4.418 9.649 注：*表示重复实验：1,2分别为1373K下扩散12h和24h时的互扩散系数 -25.0 7 ■空气-1323K 25.5 o ■A-1323K ▲空气-1373K -26.0 Ar373K 4空气-1423K -26.5 4Ar1423K -27.0 空气-1473K 3 Ar-1473K -27.5 2 -28.0 285 6.7686.97.0717273747376 r1044 510152025 T的摩尔分数% 图7氩气下温度和互扩散系数的关系 Fig.7 Relation between temperature and inter-diffusion coefficient 图8空气和氩气气氛下不同温度时互扩散系数的对比 Fig.8 Comparison of inter-diffusion coefficient at different tempera- 散系数可表达为： tures in air and argon D=(50.4±15.2)exp 356060±31600 量很低，外界氧的传递很难，只能依靠内部的扩散维 RT 持电荷平衡，而且在高温下随着铁、钛离子互扩散的 (4) 进行，产生的缺陷和空位增多，离子的热运动加刷剧， 其中，扩散活化能为356.06kmol-1,这与Ti一0键 从而使互扩散系数大幅度升高.从体系的扩散活化 的键强（约307k小·mol-1)相接近1-，说明固相反 能来看，氧离子通过扩散参与了反应，故氩气下体系 应中T和0以离子的形式参与反应，加之扩散的阻 的固相反应伴随着Fe、Ti和0离子的扩散进行.首 力故扩散活化能偏高 先是在TiO2/Fe,03界面反应生成Fe2TiO,相，然后随 2.3氩气和空气条件下互扩散的比较 着扩散时间延长，Fe2TiO,相通过以下反应不断 在空气下固相反应研究中，认为氧通过外界传 长大 递参与了固相反应，本研究中采用高纯氩作为保护 在Ti02/Fe2TiO,界面处： 气，从而降低外界氧分压来考察氧气对反应产生的 Ti0,+2Fe3++302-=Fe,Ti0,. (5) 影响.图8给出了在不同温度下扩散24h时氧分压 在Fe2TiOs/Fez03界面处： 对互扩散系数的影响.发现在两种气氛下，互扩散 Ti++202-+Fe20,=fe2Ti05. (6) 系数对温度和离子的摩尔分数有着相同的依赖 性.在1323~1373K时，空气下体系的互扩散系数 3 结论 较氩气下的大，但1373K时氩气下和空气下体系的 (1)动力学分析表明，在氩气气氛下，Fe,0,- 互扩散系数相差较小，相应地二者扩散层厚度相差 T0,体系的固相反应受扩散控制. 也不是很大（见图4）.在1423~1473K时，氩气下 (2)依据T离子的摩尔分数曲线所得互扩散 体系的互扩散系数反而比空气下的大得多.此外， 系数的数量级在10-13~10~0cm2·s1范围内，并随 两种气氛下的扩散活化能相比，氩气下的 着温度和T离子的摩尔分数升高而增大：对不同温 (356.06 kJmol-)远比空气下的(92.14 kJ.mol-1) 度下体系的扩散系数进行拟合分析，获得了体系的 大，故外界氧分压的降低对体系的固相反应产生了 扩散活化能为(356.06±31.6)kJ·mol-1,则扩散系 影响，此时空气下的反应机理也不能再对氩气下的 数和温度的关系可表达为 固相反应进行合理描述 356060±31600 氧离子的半径较铁离子和钛离子大，在固相反 D=(50.4±15.2)exp RT 应中较难扩散，空气中氧分压较高时电荷平衡通过 (3)对比分析了氩气和空气气氛下体系的扩散 氧气的传递很容易得到满足：然而高纯氩气下氧含 动力学、互扩散系数和扩散活化能，发现在1323~第 5 期 任中山等: 氩气下 Fe2O3--TiO2体系的固相反应 表 2 不同温度下体系的扩散系数 Table 2 Diffusion coefficients of the system at different temperatures 温度/K 1323 1373 1423 1473 D/( 10 － 12 cm2 ·s － 1 ) 0. 421 1. 2081，1. 4892 6. 089，4. 418* 9. 649 注: * 表示重复实验; 1，2 分别为 1373 K 下扩散 12 h 和 24 h 时的互扩散系数． 图 7 氩气下温度和互扩散系数的关系 Fig． 7 Ｒelation between temperature and inter-diffusion coefficient 散系数可表达为: D = ( 50. 4 ± 15. 2) ( exp － 356060 ± 31600 ) ＲT ． ( 4) 其中，扩散活化能为356. 06 kJ·mol － 1，这与 Ti—O 键 的键强( 约 307 kJ·mol － 1 ) 相接近［11--12］，说明固相反 应中 Ti 和 O 以离子的形式参与反应，加之扩散的阻 力故扩散活化能偏高． 2. 3 氩气和空气条件下互扩散的比较 在空气下固相反应研究中，认为氧通过外界传 递参与了固相反应，本研究中采用高纯氩作为保护 气，从而降低外界氧分压来考察氧气对反应产生的 影响． 图 8 给出了在不同温度下扩散 24 h 时氧分压 对互扩散系数的影响． 发现在两种气氛下，互扩散 系数对温度和 Ti 离子的摩尔分数有着相同的依赖 性． 在 1323 ～ 1373 K 时，空气下体系的互扩散系数 较氩气下的大，但 1373 K 时氩气下和空气下体系的 互扩散系数相差较小，相应地二者扩散层厚度相差 也不是很大( 见图 4) ． 在 1423 ～ 1473 K 时，氩气下 体系的互扩散系数反而比空气下的大得多． 此外， 两种气氛下的扩散活化能相比，氩 气 下 的 ( 356. 06 kJ·mol － 1 ) 远比空气下的( 92. 14 kJ·mol － 1 ) 大，故外界氧分压的降低对体系的固相反应产生了 影响，此时空气下的反应机理也不能再对氩气下的 固相反应进行合理描述． 氧离子的半径较铁离子和钛离子大，在固相反 应中较难扩散，空气中氧分压较高时电荷平衡通过 氧气的传递很容易得到满足; 然而高纯氩气下氧含 图 8 空气和氩气气氛下不同温度时互扩散系数的对比 Fig． 8 Comparison of inter-diffusion coefficient at different tempera￾tures in air and argon 量很低，外界氧的传递很难，只能依靠内部的扩散维 持电荷平衡，而且在高温下随着铁、钛离子互扩散的 进行，产生的缺陷和空位增多，离子的热运动加剧， 从而使互扩散系数大幅度升高． 从体系的扩散活化 能来看，氧离子通过扩散参与了反应，故氩气下体系 的固相反应伴随着 Fe、Ti 和 O 离子的扩散进行． 首 先是在 TiO2 /Fe2O3界面反应生成 Fe2TiO5相，然后随 着扩 散 时 间 延 长，Fe2 TiO5 相通过以下反应不断 长大． 在 TiO2 /Fe2TiO5界面处: TiO2 + 2Fe3 + + 3O 2 － Fe2TiO5 ． ( 5) 在 Fe2TiO5 /Fe2O3界面处: Ti4 + + 2O2 － + Fe2O3Fe2TiO5 ． ( 6) 3 结论 ( 1) 动力学分析表明，在氩气气氛下，Fe2O3-- TiO2体系的固相反应受扩散控制． ( 2) 依据 Ti 离子的摩尔分数曲线所得互扩散 系数的数量级在 10 － 13 ～ 10 － 10 cm2 ·s － 1范围内，并随 着温度和 Ti 离子的摩尔分数升高而增大; 对不同温 度下体系的扩散系数进行拟合分析，获得了体系的 扩散活化能为( 356. 06 ± 31. 6) kJ·mol － 1，则扩散系 数和温度的关系可表达为 D = ( 50. 4 ± 15. 2) ( exp － 356060 ± 31600 ) ＲT ． ( 3) 对比分析了氩气和空气气氛下体系的扩散 动力学、互扩散系数和扩散活化能，发现在 1323 ～ · 106 ·