第十五章水溶液电解质电解 注意的是加入卤素阴离子,其中氯离子更为突出,因为它既有效又经济。卤素阴离子对金属 钝化作用的影响被认为具有双重作用,即当金属处于活化状态时,它们与吸附的粒子在电极 表面上进行竞争吸附,延缓或阻止钝化过程的发生;当金属表面上存在成相的钝化膜时,它 们又可以在金属氧化物与溶液之间的界面上吸附,并由于扩散及电场的作用进入氧化物膜内 从而显著地改变膜的导电性,使金属的氧化速度增大。因此,某些金属(如镍)的电解精炼, 其电解液成分常为氯化物或者是氯化物与硫酸盐的混合体系。铜的电解精炼,由于加入少量 的HCl,也能防止阳极钝化。但是,对于不溶性阳极的电解沉积来说,例如锌的电解沉积 这些活性阴离子的存在将是有害的 三、合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极,并非是单一金属,常常含有一些比主体金属较正电性或较负 电性的元素,构成合金阳极。合金阳极是多元的、在这里只讨论二元体系。二元合金大致可 分为三类: (1)两种金属晶体形成机械混合物的合金 (2)形成连续固溶体的合金 (3)形成金属互化物的合金。 在电解精炼的实践中,一般是处理第一和第二类的合金体系。 在第一类合金中,可以举出形成共晶混合物的Sn-Bi二元体系作为例子。图15-2为SnBi 合金的电位随其成分变化的关系曲线。从图中可以看出,含铋达95%(原子)的合金保持着 锡的电位。在此情况下,锡的晶体看来未完全被铋屏蔽,从而保持了较负电性相(这里是指 锡)的电位。铋含量进一步提高使得合金的电位向正的一方发生急剧变化 图152Sn-Bi合金在0.05mol的HCl溶液中的电位随组分含量变化的关系 Sn-Bi合金的阳极行为与它们在合金中的含量比值有关,这类合金的阳极溶解,可归结 以下两个基本类型 (1)如果合金含较正电性相较少,则在阳极上进行较负电性金属的溶解过程。同时,较 正电性金属则形成所谓的阳极泥。如果这种阳极泥从阳极掉下或者是多孔物质,则溶解可无 阻地进行 (2)如果经受溶解的阳极是含较负电性相很少的合金,那么表面层中的较负电性金属 便会迅速溶解,表面变得充满着较正电性金属的晶体,阳极电位升高到开始两种金属溶解的 数值,这时两种金属按合金成分成比例地进入溶液中。 关于连续固溶体合金(例如CuAu二元体系),其特性是每个合金成分具有它自己所固 有的电位,这个电位介于形成合金的两种纯金属电位之间。较负电性金属的含量较高时,固 溶体的电位与这种金属在纯态时的电位差别甚小;随着较正电性组分含量的增大,固溶体就 显示出更正的电位。 在上述情况下。含较正电性金属占优势的合金(例如含少量铜的Cu-Au合金)的阳极溶 解过程很简单。相当于贵金属的电位值的电位立即在阳极上建立起来。两种金属由于阳极氧 化的结果便将自己的离子转入溶液中。在有配位体(例如氯离子)存在的情况下,金的络合 离子便在阴极上放电析出金,而铜离子则在电解液中积累。第十五章 水溶液电解质电解 10 注意的是加入卤素阴离子，其中氯离子更为突出，因为它既有效又经济。卤素阴离子对金属 钝化作用的影响被认为具有双重作用，即当金属处于活化状态时，它们与吸附的粒子在电极 表面上进行竞争吸附，延缓或阻止钝化过程的发生；当金属表面上存在成相的钝化膜时，它 们又可以在金属氧化物与溶液之间的界面上吸附，并由于扩散及电场的作用进入氧化物膜内， 从而显著地改变膜的导电性，使金属的氧化速度增大。因此，某些金属（如镍）的电解精炼， 其电解液成分常为氯化物或者是氯化物与硫酸盐的混合体系。铜的电解精炼，由于加入少量 的 HCl，也能防止阳极钝化。但是，对于不溶性阳极的电解沉积来说，例如锌的电解沉积， 这些活性阴离子的存在将是有害的。 三、合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极，并非是单一金属，常常含有一些比主体金属较正电性或较负 电性的元素，构成合金阳极。合金阳极是多元的、在这里只讨论二元体系。二元合金大致可 分为三类： （1）两种金属晶体形成机械混合物的合金； （2）形成连续固溶体的合金； （3）形成金属互化物的合金。 在电解精炼的实践中，一般是处理第一和第二类的合金体系。 在第一类合金中，可以举出形成共晶混合物的 Sn-Bi 二元体系作为例子。图 15-2 为 Sn-Bi 合金的电位随其成分变化的关系曲线。从图中可以看出，含铋达 95％（原子）的合金保持着 锡的电位。在此情况下，锡的晶体看来未完全被铋屏蔽，从而保持了较负电性相（这里是指 锡）的电位。铋含量进一步提高使得合金的电位向正的一方发生急剧变化。 图 15-2 Sn-Bi 合金在 0.05mol 的 HCl 溶液中的电位随组分含量变化的关系 Sn-Bi 合金的阳极行为与它们在合金中的含量比值有关，这类合金的阳极溶解，可归结 以下两个基本类型： （l）如果合金含较正电性相较少，则在阳极上进行较负电性金属的溶解过程。同时，较 正电性金属则形成所谓的阳极泥。如果这种阳极泥从阳极掉下或者是多孔物质，则溶解可无 阻地进行。 （2）如果经受溶解的阳极是含较负电性相很少的合金，那么表面层中的较负电性金属 便会迅速溶解，表面变得充满着较正电性金属的晶体，阳极电位升高到开始两种金属溶解的 数值，这时两种金属按合金成分成比例地进入溶液中。 关于连续固溶体合金（例如 Cu-Au 二元体系），其特性是每个合金成分具有它自己所固 有的电位，这个电位介于形成合金的两种纯金属电位之间。较负电性金属的含量较高时，固 溶体的电位与这种金属在纯态时的电位差别甚小；随着较正电性组分含量的增大，固溶体就 显示出更正的电位。 在上述情况下。含较正电性金属占优势的合金（例如含少量铜的 Cu-Au 合金）的阳极溶 解过程很简单。相当于贵金属的电位值的电位立即在阳极上建立起来。两种金属由于阳极氧 化的结果便将自己的离子转入溶液中。在有配位体（例如氯离子）存在的情况下，金的络合 离子便在阴极上放电析出金，而铜离子则在电解液中积累