第十五章水溶液电解质电解 很显然,金属的MAM2愈高,该金属在溶液中的aM,高,在阳极中aM意低,超 电位ηA愈大的金属,其溶解电位就愈高,就愈不容易溶解。反之,就易溶解。提高阳极的 极化电位,可以提高金属的溶解速度 阳极钝化 钝亻 化现象 在阳极极化时,阳极电极电位将对其平衡电位偏离,则发生阳极金属的氧化溶解。随着 电流密度的提高,极化程度的增大,则偏离越大,金属的溶解速度也越大 当电流密度增大至某一值后,极化达到一定程度时,金属的溶解速度不但不增高,反而 剧烈地降低。这时,金属表面由“活化”溶解状态,转变为“钝化”状态。这种由“活化态” 转变为“钝化态”的现象,称为阳极钝化现象。图15-1为阳极钝化曲线示意图。 阳极钝化曲线的示意图 由图15-1可以看出,AB段为金属阳极的正常溶解阶段,即随着极化电位的增大,电流 密度亦増大,金属溶解速度就加快。BC段是发生了金属钝化的过程,这时金属的溶解速度 随着电极电位变正而减小。在CD段电极处于比较稳定的钝化状态,这时往往可以观察到几 乎与电极电位无关的极限溶解电流。到DE段电流又重新増大,这时的极化电流主要是消耗 于某些新的电解过程,如氧的析出,高价离子的生成等,而阳极金属溶解过程本身却减慢了, 甚至不能进行。 研究钝化现象有很大的实际意义。在某些情况下,可以利用钝化现象来减低金属的自然 溶解或阳极金属的溶解速度;在另外一些场合下,为了保持一定的阳极反应速度又必须避免 钝化现象的出现。例如在锌电积时用铝板作阴极,铅或铅银合金板作阳极,这时正希望阳极 出现钝化。然而在镍电解精炼时,由于粗镍出现钝化,使得电位升高,而不利于生产, 2.钝化理论 关于产生钝化的原因,目前有两种并存的理论:成相膜理论与吸附理论。成相膜理论认 为.金属阳极钝化的原因,是阳极表面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质,它以一个 独立相把金属和溶液分隔开来。吸附理论认为,金属钝化并不需要形成新相固体产物膜,而 是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层,致使金属与溶液之间的界面发生 变化,阳极反应活化能增高,导致金属表面的反应能力降低。 吸附的粒子有人认为是OH,也有认为是O2,更多的人认为是氧原子。 成相膜理论与吸附理论都能解释一部分钝化现象,但不能解释全部。很可能在某 些情况下,金属钝化是由成相膜层引起的,而在另一些情况下,则是由吸附层引起的 也很可能这两种作用同时存在。 为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化,常采取一些措施,例如加热、通入还 原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的pH值或加入某些活性阴离子。在这些方法中,值得第十五章 水溶液电解质电解 9 很显然，金属的 0 Me Me ε z+ 愈高，该金属在溶液中的α Mez+ 愈高，在阳极中α Me 愈低，超 电位ηA 愈大的金属，其溶解电位就愈高，就愈不容易溶解。反之，就易溶解。提高阳极的 极化电位，可以提高金属的溶解速度。 二、阳极钝化 l．钝化现象 在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，则发生阳极金属的氧化溶解。随着 电流密度的提高，极化程度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。 当电流密度增大至某一值后，极化达到一定程度时，金属的溶解速度不但不增高，反而 剧烈地降低。这时，金属表面由“活化”溶解状态，转变为“钝化”状态。这种由“活化态” 转变为“钝化态”的现象，称为阳极钝化现象。图 15-1 为阳极钝化曲线示意图。 图 15-1 阳极钝化曲线的示意图 由图 15-1 可以看出，AB 段为金属阳极的正常溶解阶段，即随着极化电位的增大，电流 密度亦增大，金属溶解速度就加快。BC 段是发生了金属钝化的过程，这时金属的溶解速度 随着电极电位变正而减小。在 CD 段电极处于比较稳定的钝化状态，这时往往可以观察到几 乎与电极电位无关的极限溶解电流。到 DE 段电流又重新增大，这时的极化电流主要是消耗 于某些新的电解过程，如氧的析出，高价离子的生成等，而阳极金属溶解过程本身却减慢了， 甚至不能进行。 研究钝化现象有很大的实际意义。在某些情况下，可以利用钝化现象来减低金属的自然 溶解或阳极金属的溶解速度；在另外一些场合下，为了保持一定的阳极反应速度又必须避免 钝化现象的出现。例如在锌电积时用铝板作阴极，铅或铅银合金板作阳极，这时正希望阳极 出现钝化。然而在镍电解精炼时，由于粗镍出现钝化，使得电位升高，而不利于生产。 2. 钝化理论 关于产生钝化的原因，目前有两种并存的理论：成相膜理论与吸附理论。成相膜理论认 为．金属阳极钝化的原因，是阳极表面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个 独立相把金属和溶液分隔开来。吸附理论认为，金属钝化并不需要形成新相固体产物膜，而 是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层，致使金属与溶液之间的界面发生 变化，阳极反应活化能增高，导致金属表面的反应能力降低。 吸附的粒子有人认为是 OH－ ，也有认为是 O2－ ，更多的人认为是氧原子。 成相膜理论与吸附理论都能解释一部分钝化现象，但不能解释全部。很可能在某 些情况下，金属钝化是由成相膜层引起的，而在另一些情况下，则是由吸附层引起的， 也很可能这两种作用同时存在。 为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些措施，例如加热、通入还 原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的 pH 值或加入某些活性阴离子。在这些方法中，值得